进口石油润滑剂中矿物油含量的测定方法比对研究

颜焯文 毛容妹 谭智毅 谢 静 莫 蔓 王 磊

（1.广州海关技术中心 广东广州 510623；2.拜泰齐贸易（上海）有限公司）

1 前言

润滑剂作为一种润滑介质，可在摩擦副之间形成润滑膜，减少摩擦和磨损，且具有防腐、减震、清洗、冷却密封和环保等作用[1]。润滑剂主要由基础油和添加剂组成，基础油可分为矿物油、加氢油和合成油[2]。根据《中华人民共和国进出口税则》，润滑油中基础油的种类以及含量直接影响润滑油产品的海关商品归类。目前，进口石油润滑剂中矿物油含量主要根据HS/T 45—2014《石油润滑剂中矿物油含量的定量分析方法》[3]利用索氏提取器法测定，此方法前处理步骤烦琐，且耗时长。本文通过快速制备色谱仪法对HS/T 45—2014进行改进和比对，加快样品处理速度，提高通关效率。

2 实验部分

2.1 试剂与材料

硅胶:100～200目（层析用）；中性氧化铝:100～200目（柱层析用）；石油醚:沸程 60℃～90℃（分析纯）。

2.2 仪器设备

快速制备色谱仪、50 g的空柱套（Biotage拜泰齐贸易（上海）有限公司）；天平:感量0.1 mg；烧瓶:200 mL；烘箱；旋转蒸发仪（Heidolph）；索氏抽提器:尺寸参见HS/T 45—2014附录A。

3 实验方法

3.1 索氏提取器法

3.1.1 洗脱色谱柱制备

向索氏抽提器中加入硅胶和中性氧化铝各25 g，干法制作，底部铺一层脱脂棉防止填料漏出，确保填料中无孔隙后，用滤纸或脱脂棉盖住上端。用石油醚缓慢渗透润洗至柱体无气泡产生，除去流出的石油醚。所制备的洗脱色谱柱可完全吸附HS/T 45—2014附录B所列添加剂[4]。

3.1.2 分离步骤

实验前，在称重至恒重的烧瓶中（精确至0.1 mg）加入约100 mL石油醚，连接至准备好的洗脱柱上。精确称量约1 g试样（精确至0.1 mg），用少量石油醚溶解。将全部试样从洗脱柱上端加入，连接冷凝管，放在水浴中。调节水浴温度使石油醚的循环速度为在洗脱柱下端每分钟流出100～120滴，循环3h。取出烧瓶，水浴蒸干（可用蒸馏装置回收石油醚），在烘箱中以（100±2）℃条件烘干至恒重（前后2次之差不得超过0.2 mg），称量烧瓶质量（精确至0.1 mg）。计算矿物油含量:

其中:X—试样中矿物油含量，%；M—试样质量，g；M1—洗脱前烧瓶重量，g；M2—洗脱后烧瓶质量，g；M3—空白试验中洗脱前烧瓶质量，g；M4—空白试验中洗脱后烧瓶质量，g。

以2次重复测定的算术平均值表示其分析结果。若测得矿物油含量在60%～70%，按照上述步骤，在原烧瓶中加入100 mL石油醚，连接原洗脱柱继续抽提2 h，再将烧瓶烘干至恒重。反复此步骤，直至前后2次实验烘干后烧瓶质量相差不超过1 mg。

3.2 快速制备色谱仪法

3.2.1 洗脱色谱柱制备

向色谱仪50 g的柱套中加入硅胶和中性Al2O3各25 g，干法制作，确保填料中无孔隙。用脱脂棉盖住上端，将填好的色谱柱装在色谱仪上，用石油醚高压快速润洗至柱体无气泡产生，回收润柱的石油醚。所制备的洗脱色谱柱可完全吸附HS/T 45—2014附录B中所列添加剂。

3.2.2 分离步骤

实验前，将预先称重至恒重的烧瓶（精确至0.1mg）接到色谱仪出液管上，在仪器中设置石油醚为洗脱溶剂，并设置所需用量，称量1 g试样（精确至0.1 mg）用少量石油醚溶解，全部加入至制备好的洗脱柱上，开始进行梯度洗脱，观察紫外吸收出峰情况，当紫外吸收强度越过最高峰开始下降至40 mAU，且稳定不上升，即可停止洗脱。取出烧瓶后，在水浴温度为85℃，真空调节为800 mbar，转速为90 r/min的旋转蒸发仪中回收石油醚，在烘箱中（100±2）℃下烘干至恒重为止（前后2次之差不超过0.2 mg），称量烧瓶质量（精确至0.1 mg），按照公式（1）计算试样中矿物油含量[5]。

4 结果与讨论

4.1 含量测定结果

本文选取8个样品，分别用快速制备色谱仪法和索氏提取器法测定矿物油含量，详见表1。

表1 快速制备色谱仪法和索氏提取器法矿物油含量测定结果（单位：%）

4.2 统计学分析

若2个检验标准存在差异，结果可能会受系统误差影响，致使准确性和精确性降低。采用t检验对检测结果进行统计分析:（1）建立检验假设，确定检验标准:H0:μd=0，即 2 种方法的结果相同；HA:μd≠0，即2种方法结果不同（取显著性水平α=0.05）。（2）计算检验统计量:计算得到t=1.90，自由度v=7。（3）查相应界值表，确定P值，得出结论:查t临界值表，t0.025/7=2.365，t＜t0.025/7，P＞0.05，2 个方法的差异无统计学意义。

4.3 稳定性测试

本文对2号样品进行多次重复实验，结果详见表2。

表2 稳定性试验结果（单位：%）

4.4 测定终点确认

索氏提取器法无法确定矿物油是否洗脱完全，在回流3 h后，若矿物油含量为60%～70%，则要继续回流2 h，消耗时间较长。而采用快速制备色谱仪法，矿物油在210 nm处有紫外吸收，当图谱显示开始出峰，紫外吸收强度再次下降至40 mAU且稳定不再上升，便可认为矿物油已被完全洗脱出，详见图1。

图1 矿物油含量紫外吸收图

4.5 测定时间分析

传统的索氏提取法，耗时过长，导致处理样品的效率低，按照快速制备色谱仪法图谱中结束时所用溶剂量、柱体积以及流速，可以算出8个样品在仪器中分离所用时间，详见表3。

从试验数据可以看出，用快速制备色谱仪法进行试验，当旋转蒸发仪的水浴温度为85℃，真空调节为800mbar，转速为90r/min，15min即可旋干300mL石油醚。因此，快速制备色谱仪法处理一个样品只需要0.5 h，极大提升了矿物油的回收效率。

5 结论

通过试验验证及数据分析可知，快速制备色谱仪法测定进口润滑剂中矿物油含量，与HS/T 45—2014结果没有显著差异，且回收率较稳定，可以科学、准确的判定试验是否到达终点，加快了样品处理速度，提高通关效率。

表3 快速制备色谱仪法和索氏提取器法矿物油含量测定所用时间