基于对苯二酚/碳纳米管阵列氧化还原增强固态超级电容器的研究*

叶安娜 张晓华 杨朝晖

(苏州大学物理科学与技术学院， 软凝聚态物理及交叉研究中心， 江苏省薄膜材料重点实验室， 苏州 215006)

(2020 年2 月11日收到; 2020 年4 月10日收到修改稿)

通过在电解液中引入氧化还原活性物质可以有效提高能量密度且不降低功率密度. 考虑到离子电导率以及环境安全等因素， 本文在传统酸性凝胶电解质PVA/H3PO4中引入了氧化还原特性的有机小分子物质—对苯二酚(HQ)， 然后与具有高比表面积及垂直取向结构的碳纳米管阵列(ACNT)进行复合， 设计制备了对称“三明治”结构的氧化还原增强型固态超级电容器ACNT@PVA@HQ， 并系统研究了碳管取向结构以及孔隙间隙对ACNT@PVA@HQ器件电化学性能以及电荷储存机理的影响. 实验表明， 极少量对苯二酚活性物质(0.1%， 摩尔分数)的加入， 可以使ACNT@PVA@HQ器件的体积比容量相比纯ACNT@PVA器件提升6.4倍， 同时保持了极高的倍率性能和循环稳定性. 进一步利用溶剂蒸发的方法制备了高密度取向的碳管阵列 (DACNT)， 组装的 DACNT@PVA@HQ 器件在电流密度 11.1 mA·cm—2下， 其比电容量高达 385 mF·cm—2(1674 mF·cm—3)， 在平均功率密度大小为 0.96 mW·cm—2 (4.17 mW·cm—3)的条件下， 其最大能量密度可以达到0.06 mW·h·cm—2 (0.26 mW·h·cm—3)， 优于众多文献报道的结果. 实验证明取向结构的阵列可以有效缩短离子迁移路径， 提高电荷的转移效率， 使得器件具有良好的倍率性能和更低的内阻. 这种新型的氧化还原增强型超级电容器不但具有优秀的电化学储能性质， 还满足环保、安全的理念， 为未来新能源装置的开发提供了新思路， 具有良好的应用前景.

1 引 言

随着科技的不断发展， 可穿戴柔性电子设备逐渐贯穿到生活的各个方面， 极大地方便了人类的生活[1，2]， 但随之而来的， 对动力的需求也不断增大，迫使科学家去设计、开发质轻、柔性的高性能储能器件[3-5]. 柔性固态超级电容器(flexible solid-state super capacitors， FSSCs)使用固态凝胶电解质，具有离子电导率高、循环寿命长等优势， 近些年来受到了广大研究者的广泛关注. 电极材料通常选用导电性能好、具有高比表面积及多孔结构的碳基材料[6-9]， 但基于双电层电容器(electric double-layer capacitor， EDLC)[10]储能机制， 往往无法满足高能量密度的要求. 引入赝电容材料可以通过可逆的氧化还原反应提供额外的法拉第赝电容， 从而有效地增加器件的电容及能量密度， 相关研究包括: 1)引入N和O杂质原子[11]; 2)使用过渡金属氧化物(MnO2和RuO2等)作为复合电极材料[12，13]; 3)制备导电聚合物 (polyaniline (PANI)和polypyrrole(PPy)等)复合电极材料[14，15]， 但普遍存在制备过程复杂、倍率性能差、成本高、循环稳定性不好等问题， 使其应用受到了限制. 最近出现了另一类研究热点， 即通过在电解质中引入具有氧化还原特性的电活性小分子， 设计制备氧化还原增强型固态超级电容器[16]. 该方法的优势在于， 充放电过程中的氧化还原反应发生在电极与电解液的界面处， 反应速率较普通赝电容材料更快; 同时还能在不改变原有电极材料结构的前提下， 充分地利用原有惰性电解质的空间， 大大提升器件的面积或体积比容量.Roldan等[17]通过在H2SO4水溶液电解质中引入对苯二酚， 使电容量提升了 3 倍， 从 320 F·g—1增至901 F·g—1; Ma 等[18]通过在 PVA/H2SO4凝胶电解质中掺杂靛蓝脂红(IC)， 利用活性炭作为电极制备了固态超级电容器， 该器件获得了 382 F·g—1的比电容量和较高的能量密度 (13.26 W·h·kg—1)， 在3000次循环后， 电容量仍保持原有的80.3%， 具有良好的循环稳定性. Pan等[19]通过在PVA/H2SO4中引入2-mercaptopyridine氧化还原活性物质，并与碳纳米管/介孔碳混合纤维相结合， 设计制备出了纤维型超级电容器， 它的面积比电容达到了507.02 mF·cm—2， 可满足可穿戴、便携式设备的能源需求.

相比无规缠结的商业碳纳米管(commercial carbon nanotube， CCNT)而言， 垂直取向的碳纳米管阵列 (aligned carbon nanotube arrays， ACNT)具有更好的取向排列结构， 更短的离子迁移路径，可有效提升电荷传输效率， 降低整个器件的电荷转移电阻[20]， 因此是十分理想的超级电容器电极材料. 然而较弱的范德瓦耳斯力使得碳纳米管阵列相对十分脆弱[21]， 本文将电活性物质对苯二酚引入PVA/H3PO4凝胶电解质中， 进而对ACNT进行复合包埋填充， 制备了ACNT@PVA@HQ复合电极， 增强碳纳米管阵列机械稳定性的同时， 大大提升了器件的比容量和能量密度. 此外， 还利用溶剂蒸发诱导收缩的方法进一步制备出了高密度取向的碳纳米管阵列(highly densified aligned carbon nanotube arrays， DACNT)， 获得了更高比容量和能量密度的器件. 通过对ACNT， DACNT， CCNT三种碳基材料复合PVA@HQ凝胶电解质制备的器件进行电化学性能比较， 进一步证明了取向排列的碳纳米管阵列结构更加有利于器件获得优异的电化学性能.

2 实验部分

2.1 PVA/H3PO4@HQ凝胶电解质的制备

将3 g的聚乙烯醇 (PVA) 粉末置于20 mL的去离子水中， 置于90 ℃热台上加热、搅拌. 待完全溶解后， 再逐滴加入4.5 g的磷酸(H3PO4)(质量比PVA∶H3PO4= 1∶1.5)， 继续加热搅拌均匀后将此混合溶液作为PVA/H3PO4凝胶电解质静置待用.

然后称取一系列不同质量(0.022， 0.11， 0.22，0.44 g)的对苯二酚粉末(HQ)， 加入到上述配制的PVA/H3PO4凝胶电解质溶液中， 充分搅拌均匀，从而得到不同浓度 (0.01， 0.05， 0.1， 0.2 mol/L)的PVA/H3PO4@HQ混合电解质溶液.

2.2 碳基材料制备

参考我们之前的工作[21，22]， 采用化学气相沉积法制备ACNT， 通过调控载气比例、流速以及生长时间等来调控碳管阵列的高度. 在本文中， 统一选用阵列高度为600 μm. 另外， 使用无水乙醇对ACNT进行收缩处理制备DACNT， 具体操作是将ACNT置于无水乙醇溶液中， 充分浸泡后取出，在通风橱中静置24 h， 利用溶剂挥发时的毛细力使得碳纳米管阵列发生收缩.

2.3 ACNT@PVA@HQ复合膜电极制备

将上述制备的ACNT从基底剥离后， 浸泡于PVA/H3PO4@HQ凝胶电解质溶液中， 充分浸泡约30 min后取出， 作为电极复合膜使用. 同时将纯PVA/H3PO4凝胶电解质去除一定水分后作为黏结剂黏结碳布与复合膜， 隔膜(聚丙烯)作为分离器， 制备对称“三明治”型ACNT@PVA@HQ氧化还原增强型固态超级电容器.

类似地， 还选用相同添加量的无规商业碳纳米管以及活性物质对苯二酚， 重复上述步骤组装CCNT@PVA@HQ器件作空白对照试验.

2.4 电化学测试及表征

所有器件的电化学测试均采用两电极体系. 先后采用线性循环伏安法 (cyclic voltammograms，CV)、恒流限压循环充放电(galvanostatic chargedischarge， GCD)和交流阻抗谱 (electrochemical impedance spectroscopy， EIS)对组装后的器件进行一系列电化学测试.

(1)式和(2)式分别为CV和GCD测试条件下的比电容计算公式. 这里，Is(mA·cm—2)为器件充放电流密度，S(cm2)为器件面积，V(V)为测试电位，ΔU(V)为测试条件下的∫电压窗口，(mV/s)为扫速， Δt(s)为放电时间为 CV 曲线积分面为 GCD 放电积分面积为电位窗口的平方.

3 结果与讨论

固态超级电容器的组装过程示意图如图1所示， 器件 ACNT@PVA@HQ的尺寸为 0.9 cm ×0.9 cm × 0.23 cm， CCNT@PVA@HQ 的尺寸为0.9 cm × 0.9 cm， DACNT@PVA@HQ 的尺寸为0.3 cm × 0.3 cm × 0.23 cm.

图 1 HQ@PVA@ACNT氧化还原增强型固态超级电容器器件组装过程示意图Fig. 1. Assembly process diagram of HQ@PVA@ACNT composite redox-enhanced solid-state super capacitor device.

本文采用传统的化学气相沉积法生长制备碳纳米管阵列. 相比较于无规缠绕、随机分布的CCNT粉末(图2(a))， 图2(b)中呈中空管状结构(内部插图)的碳纳米管阵列具有良好的垂直取向结构， 为后续离子的扩散提供了便利. 图2(c)为DACNT制备示意图. 器件尺寸由原始的0.9 cm ×0.9 cm 缩小至 0.3 cm × 0.3 cm， 如图 2(d)所示. 对比于ACNT， 收缩阵列DACNT管束间隙发生大幅下降(图2(e)). 图2(f)为凝胶包埋碳纳米管阵列的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)截面图， 可以看出凝胶充满了碳管的间隙，但仍然保持原有的ACNT结构， 表明凝胶包埋不会改变碳管的取向结构.

本文均采用两电极装置进行电化学测试. 由于活性物质含量的多少直接影响器件最终的性能[23]，因此首先进行了最优浓度的探究. 图3为不同浓度下ACNT@PVA@HQ氧化还原增强型固态超级电容器的电化学性能测试结果. 图3(a)为同一扫速 (20 mV/s)不同浓度下 ([HQ]= 0.01， 0.05， 0.1，0.2 mol/L)复合器件的循环伏安曲线图. 考虑到电极材料以及电解液的分解电压， 测试选用的电位窗口为—0.5—0.5 V. 可以看出， 在 4 种浓度下， 均出现了一对氧化还原峰， 对应于对苯二酚/对苯醌的可逆氧化还原反应. 进一步运用(1)式对曲线进行积分， 得到不同浓度下的5种器件的比电容量， 如图3(b)所示. 发现在0—0.2 mol/L浓度区间内， 器件比电容量依次为 21， 52， 113， 135， 115 mF·cm—2.器件比电容量随HQ浓度增大而变大， 在对苯二酚浓度为0.1 mol/L时达到最大值， 之后过高浓度的对苯二酚有可能从凝胶体系中析出， 堵塞部分电子和离子传输通道， 反而导致了比电容量的下降[23].ACNT@PVA@HQ (0.1 mol/L)器件的最高比容量是未加HQ的ACNT@PVA器件的6.4倍， 这表明HQ的引入显著提升了器件的储能性能. 图3(c)给出了器件在相同电流密度下(1.23 mA·cm—2)进行的恒流充放电(galvanostatic charge-discharge，GCD)测试. 0.1 mol/L浓度下的对苯二酚具有相对更长的充放电时间， 对应于更高的电化学电容量， 这与图3(b)的结果一致. 同时观察曲线， 可以看到非常对称的曲线形状， 表明该体系拥有较高的氧化还原可逆性. 另外还分别比较了4种浓度下的交流阻抗谱， 如图3(d)所示， 整体由3部分组成:溶液电阻(RS， 高频区与实轴的第一个交点); 电荷转移电阻 (Rct， 半圆区); 离子扩散电阻 (低频区). 低频区的斜直线代表了离子扩散电阻， 越靠近虚轴表明其具有越好的电容性能[24]. 进一步运用图3(e)所给出的等效电路模拟图进行分析[25]， 可以发现在0.01—0.2 mol/L浓度范围内， 溶液电阻RS分别为 4.4， 5.6， 3.8， 5.2 Ω，Rct分别为 4， 2.4， 2.6， 4.6 Ω.在对苯二酚浓度为0.1 mol/L时器件具有较小的RS和Rct. 这是因为在一定范围内HQ分子的加入使得凝胶电解质的离子电导率增大， 而当对苯二酚浓度过高时， 由于HQ聚集结晶从溶液中析出， 从而离子电导率下降， 反而导致Rct上升[26]. 另外， 对[HQ] = 0.1 mol/L浓度下的ACNT@PVA@HQ器件与纯ACNT@PVA器件的功率密度和能量密度进行了对比， 如图3(f)所示， 在相同的电流密度情况下 (5.35 mA·cm—3)， 器件 ACNT@PVA@HQ 的最大能量密度可达到 0.074 mW·h·cm—3， 高于纯ACNT@PVA器件约10倍. 因此， 以下的实验中均采用0.1 mol/L (0.1 M)浓度的对苯二酚进行测试.

图 2 (a) CCNT的SEM图; (b) ACNT的SEM图(内部插图为单根碳纳米管TEM图); (c) DACNT制备过程图; (d)收缩前后阵列尺寸对比图; (e) DACNT的SEM 图; (f)凝胶包埋后ACNT@PVA@HQ复合膜SEM图Fig. 2. (a) The SEM image of CCNT; (b) the SEM image of ACNT (insert: The TEM image of ACNT); (c) preparation process of the DACNT; (d) comparison of the arrays before and after shrinkage; (e) the SEM image of the DACNT; (f) the SEM image of the ACNT@PVA@HQ composite device.

对0.1 mol/L HQ@PVA/H3PO4凝胶电解质包埋ACNT组成的器件进行了一系列完整的电化学测试. 关于器件的柔性测试， 本课题组之前已经做了相关的研究测试[21，22]. 实验表明， 无论是酸性还是中性凝胶电解质条件下， 包埋ACNT制备的柔性器件都具有良好的弯曲、折叠的性能， 在反复折叠前后， 器件与原始的曲线重合度较好， 并没有发生太大的形变. 图4(a)为不同扫速下的循环伏安曲线图. 曲线中在0.2 V和—0.2 V左右处出现了一对氧化还原峰， 对应于对苯二酚与对苯二醌间的氧化还原反应[27]. 在5—50 mV/s范围内， 随着扫速的增大， 峰电流值呈现出不断增大的趋势且峰电位出现了偏移， 这与电化学反应速率有关. 因此，进一步地对该体系的储能机理进行了探究[28]. 如图 4(c)和图 4(d)所示， 在 5 mV/s的低扫速时， 该复合器件储能行为由固体扩散部分占主导， 占总电容量的70%， 随着扫速的不断增大， 电容行为逐渐上升， 50 mV/s时电容行为的贡献已经接近60%.图4(b)为不同电流密度下的快速循环充放电图.曲线中出现了明显不同于双电层电容器特征的三角形形状的平台区， 正好对应于图4(a)中氧化还原反应峰位置. 同时电压降(IR)随着电流密度的增大而增大， 表明了器件在大电流密度下， 内阻增大[29]. 运用(2)式对其比容量进行计算， 电流密度从 0.615 mA·cm—2增至 6.15 mA·cm—2， 器件的比电容量从 130 mF·cm—2下降至 110 mF·cm—2， 仅损失了15%， 展现了器件优异的倍率性能. 通过交流阻抗谱的电化学测试， 如图4(e)所示， 发现与其他有机凝胶复合体系相比， 使用PVA/H3PO4酸性凝胶电解质， 器件的离子电导率将会提升， 使得器件拥有较小的内阻[30]. 同时对比于纯PVA@ACNT复合器件 (Rct约为 5.7 Ω)， ACNT@PVA@HQ 器件具有更小的Rct(2.6 Ω)， 表明在电解质中加入氧化还原活性物质可以进一步加快离子的传输速率. 这是由于HQ分子可以吸附在碳管表面进而发生氧化还原反应， 这使得碳管表面的亲水性大大增加， 从而加快了电子和离子沿碳管表面的传输速率. 衡量器件性能的另一个重要指标是循环稳定性， 它是器件能够长期应用的重要保证. 图4(f)给出了 ACNT@PVA@HQ器件在 6.15 mA·cm—2的电流密度下， 5000次恒流充放电过程中电容及库仑效率与循环次数关系的示意图. 经过5000次的循环， 库仑效率与电容仍保持在100% 左右， 展现了器件良好的电化学稳定性. 这主要归因于在该体系中， 取向碳纳米管阵列有效缩短离子传输路径，同时对苯二酚的加入提升了电解质的离子电导率，降低了器件的内阻， 减少了容量损耗. 另外， 电容随着循环次数的增加出现一定的波动， 主要是由于在初期， 电解质溶液不断地渗透进入碳管间隙， 电解质与电极更多的接触导致电容量出现了略微增加， 然后逐步稳定.

图 3 不同浓度下ACNT@PVA@HQ器件的电化学性能测试 (a)相同扫速(20 mV/s)下不同HQ添加量的器件CV对比图;(b)器件比容量随HQ浓度变化图; (c)相同电流密度(1.23 mA·cm—2)下的GCD曲线对比图; (d)交流阻抗谱对比图; (e)等效电路拟合模型图; (f) ACNT@PVA@HQ (0.1 mol/L)器件与ACNT@PVA器件Ragone对比图Fig. 3. Electrochemical performance test of ACNT@PVA@HQ composite devices at different concentrations: (a) Comparison of CVs with different amounts of HQ addition under the same scan rate (20 mV/s); (b) area specific capacitance at different HQ concentrations; (c) GCD curves comparison diagram under the same current density (1.23 mA·cm—2); (d) alternating current impedance spectrogram of the samples at different concentrations; (e) the diagram of equivalent circuit fitting model; (f) comparison of Ragone plots between the devices of ACNT@PVA@HQ (0.1 mol/L) and ACNT@PVA.

图 4 [HQ] = 0.1 mol/L浓度下ACNT@PVA@HQ器件的电化学性能测试 (a)循环伏安曲线图(5-50 mV/s); (b)不同电流密度(0.615-6.15 mA·cm—2)下的GCD曲线图; (c)峰电流与扫速的关系图; (d)容量贡献占比图; (e)交流阻抗谱图; (f) 5000次循环稳定性图Fig. 4. Electrochemical performance test of the ACNT@PVA@HQ composite device at [HQ] = 0.1 mol/L: (a) CV curves at scan rates from 5 mV/s to 50 mV/s; (b) GCD curves under different current densities (0.615-6.15 mA·cm—2); (c) relationship between peak current and scan rates; (d) the proportion of capacitance contribution in composite device; (e) Nyquist plot at 0.01 Hz-100 kHz; (f) cyclic performance (5000 cycles) during charging-discharging cycles.

图 5 CCNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ 和 DACNT@PVA@HQ器件的电化学测试 (a) 相同电流(1 mA)下的GCD对比图; (b) 20 mV/s下的CVs对比图; (c)面积比容量随电流密度变化图; (d) EIS对比图; (e)器件功率密度-能量密度对比图Fig. 5. Electrochemical test of CCNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ and DACNT@PVA@HQ composite devices: (a) Comparison of GCD curves with 1 mA; (b) CVs comparison diagram at 20 mV/s; (c) relationship between area specific capacitance and current densities; (d) comparison diagram of EIS; (e) Ragone plots of three kinds of composite device.

为了进一步探究碳管阵列取向结构对器件性能的影响， 设计并制备了基于无规碳管粉末、取向碳管阵列以及收缩的高密度碳管阵列3种不同类型的碳管器件CCNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ和 DACNT@PVA@HQ， 并对其电化学性质进行系统了比较， 如图5所示. 图5(a)为3种电极材料的GCD测试比较. 在电流为1 mA时， 由于碳管间隙与体积的缩小导致进入阵列中的活性物质的量减小， 使得DACNT器件的充放电时间最短. 另外相比较于CCNT器件， ACNT器件具有更长的充放电时间且IR降值明显更小. 这表明取向排列的碳管结构有利于离子和电子的传输行为. 图5(b)为同一扫速(20 mV/s)下3种器件的循环伏安曲线对比图(纵坐标为电流密度). 可以看出， 由于单位体积负载活性物质的量大大增加使得DACNT@PVA@HQ在相同的条件下具有更高的电荷储存能力， 曲线面积最大. 图5(c)所示为3种器件面积比容量随电流密度的变化. 可知器件DACNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ， CCNT@PVA@HQ的最高比容量分别达到了433， 130，57.7 mF·cm—2. DACNT器件比容量相比较于器件CCNT提升了7.5倍， 相比较未收缩阵列提升了4倍， 这与之前CV测试得到的结果基本一致. 此外， 对于器件 CCNT@PVA@HQ， 电流密度增大了 5倍， 容量保持率仅为61%， 而器件DACNT@PVA@HQ的电流密度从2.22 mA·cm—2增加到22.2 mA·cm—2， 电流密度增大了 10 倍， 器件的比容量从 433 mF·cm—2下降至为 344 mF·cm—2， 容量保持为原始值的79%， 具有良好的倍率性能. 这是因为CCNT的无规缠绕结构使得电荷传输路径变长，内阻升高， 最终导致器件电容量不高和速率性能较差. 最后还进行了交流阻抗谱的实验(图5(d))， 可以更加直观地看出， ACNT器件具有较低的RS与Rct， 这与我们之前观察到的倍率性能一致. 依据(3)式和(4)式对3种器件的功率密度以及能量密度进行了计算， 如图5(e)所示， 并将不同样品的相关测试数据汇总于表1中. DACNT@PVA@HQ器件具有最高的功率密度与能量密度， 功率密度为 0.96 mW·cm—2(4.17 mW·cm—3)时， 相应的最大能量密度为 0.06 mW·h·cm—2(0.26 mW·h·cm—3)，约为器件 CCNT@PVA@HQ (0.0035 mW·h·cm—2，0.12 mW·cm—2)的 17 倍， 其性能优于文献 [31]中CNT/PANI film (14.9 μW·h·cm—2， 0.29 mW·cm—2)以及文献 [32]中 PANI/graphene (17.1 μW·h·cm—2，0.25 mW·cm—2)的结果. 综上， ACNT， DACNT 作为电极材料时， 器件具有更优异的电化学性能.

表 1 不同样品相关测试数据对比Table 1. Comparison of relevant test data of different samples.

4 结 论

本文通过在酸性凝胶电解质中引入氧化还原活性物质对苯二酚， 对ACNT进行复合， 设计制备了氧化还原增强固态超级电容器. 器件在保持良好的循环稳定性以及机械性能的同时， 氧化还原活性物质的加入进一步地提升了凝胶电解质的离子电导率和器件的电容量. 此外， 在 5 mV/s时， 该复合器件储能行为由固体扩散部分占主导， 随着扫速的不断增大， 电容行为逐渐上升， 使得器件同时具有优异的倍率性能. 3种碳基材料经对比实验表明，经乙醇收缩后的高密度取向阵列作为碳材料时制备的DACNT@PVA@HQ器件， 器件比容量高达433 mF·cm—2(1882 mF·cm—3， 9.6 mA·cm—3)， 最大能量密度可达到 0.06 mW·h·cm—2(0.26 mW·h·cm—3)，展现出了垂直取向结构碳基材料优异的电化学性能. 该方法为可植入电子器件以及可穿戴电子器件的高效能源储存设备的设计提供了一种新思路.