选区激光熔化制备金刚石/铝复合材料的缺陷研究

苏振华， 刘 刚， 代 兵， 曹康丽， 朱嘉琦

(1. 哈尔滨工业大学 航天学院， 哈尔滨 150000) (2. 上海卫星装备研究所， 上海 200240)

相比传统成型工艺，近年来，增材制造以其低周期、低成本的优势备受关注。其中，选区激光熔化(selective laser melting, SLM)技术是被最广泛应用的增材制造工艺之一。通常应用于SLM的材料以合金为主，如不锈钢[1]、铝合金[2]、钛合金[3]、镍基合金[4]等。同时，金属基复合材料的SLM工艺也引起了研究人员的广泛关注。DADBAKHSH等[5]将Fe3O4粉末与铝合金粉末混合，研究了金属基复合材料在SLM成型过程中出现孔洞的成因。GHOSH等[6]利用SLM工艺制备了致密度较高的SiC/Al复合材料。然而，由于其较为特殊的成型工艺特点，目前制备高掺杂量的复合材料的致密度仍然有待提高。

SLM成型过程如下[7]：(a)在基板上铺一层金属粉末，利用激光按照预先设计的路径扫描一次，被扫过的区域将会吸收激光能量而熔化；(b)当该层路径被扫描一次后则铺设下一层粉末，重复扫描与铺粉的步骤，直至获得所需要的高度为止。成型过程中工艺参数的控制十分重要[1-3]。主要可以控制的工艺参数有：激光功率、激光光斑直径、扫描速度、扫描间距、扫描方式、铺粉层厚、基板温度等。通过改变上述工艺参数可以有效控制粉床和熔池的温度。为获得高致密度复合材料，在SLM成型之后，通常可以采用等静压等后处理工艺。陈鹏等[8]采用冷等静压工艺，使激光烧结成型后的SiC材料致密度大幅度提升，从而获得高致密度陶瓷材料。

金刚石/金属复合材料结合了金刚石与金属各自的优点，因其优异的物理性能被广泛应用于各类场景，如金刚石刀具[9]、热沉[10]等。金刚石/铝复合材料便是其中广受关注的一类材料，通常被用于电气设备的散热，其较高的热导率和较低的密度是普通金属材料所无法企及的。目前，通过传统工艺可以获得高热导率、高致密度的金刚石/铝复合材料。传统制备金刚石/铝复合材料的工艺有：粉末冶金[11]、高压熔渗法[12]等。然而，复合材料中金刚石的高掺杂量使其难以进行机械加工。因此，大尺寸和形状复杂的零件的制备是限制其应用的最主要原因。受到工艺条件的制约，依靠传统工艺制备金刚石/铝复合材料异构件是难以实现的。因此，寻求不同以往的新工艺以突破形状尺寸的制约成为共识。

近年来，备受关注的增材制造是思路之一：利用增材制造的特点，无需模具便可制造大尺寸的异构件，十分契合目前制备金刚石/铝复合材料的需求。TIAN等[13]基于SLM工艺成功制备金刚石掺杂的Ni718合金多孔骨架。YANG等[14]利用激光烧结工艺成功制备了金刚石/Ni-Cr基刀具，发现金刚石和金属基体即使在无外部加压条件下也能通过激光烧结获得良好的界面结合。然而，目前利用SLM制备的金刚石/铝复合材料仍存在许多不足之处，其主要问题是高孔隙率以及金刚石热损伤问题。

为了改善金刚石与金属基的界面结合力，同时在成型过程中保护金刚石避免受到激光直接作用而造成热损伤，有必要在金刚石表面镀覆过渡层[10]。金刚石表面镀覆层通常为碳化物过渡层(TiC，WC等)、金属过渡层(Ni，Cu，W等)以及碳化物与金属复合镀层。金刚石/铝复合材料的传统制备工艺(粉末冶金、高压熔渗法等)都面临着金刚石与基体的界面结合问题。界面结合较弱会导致复合材料在冷却过程中会因基体和金刚石热膨胀系数不同而产生界面开裂，最终损害了复合材料整体的力学性能与热导率。由此，在金刚石和基体之间通常会引入过渡层，以改善界面结合力。引入过渡层的方法分别有：金刚石表面金属化和基体金属合金化。在此次试验中，选择金刚石表面金属化，引入TiC镀层。

以金刚石颗粒为原料，通过盐浴镀工艺在其表面镀覆TiC过渡层；与AlSi10Mg粉末混合后，在不同的SLM工艺下成型。探究复合材料致密度与成型功率和扫描速度的关系，并对缺陷产生的过程与原因进行分析。

1 试验材料与方法

目前国内外对SLM制备金刚石/铝复合材料的研究较少[15]，尚处于起步阶段。经试验室前期摸索制定了以下的实施方案。

1.1 试验原料

粒径的选择对成型的结果存在一定影响：粒径较小时，由于比表面积相对较大，最终会导致界面处存在过多复合材料，不利于材料致密化[16-17]；而粒径过大则不利于成型过程中铺粉的均匀性[18]。综合考虑，选用了粒径150 μm左右的金刚石颗粒；含铝材料选用了选区激光熔化常用的AlSi10Mg，粉末粒径为23～75 μm。金刚石颗粒与含铝材料按照体积比3∶7均匀混合，混合后的粉末如图1a所示。

金刚石表面镀覆有利于复合材料界面的结合。在此次试验中，利用了盐浴镀覆工艺在金刚石表面镀覆了一层TiC。盐浴镀覆工艺较为成熟，其基本原理为金刚石与钛粉在700～1 200 ℃发生反应，在金刚石表面产生TiC。国内有许多学者公开报道了试验原理和具体工艺[19-20]。本试验的具体流程如下：将金刚石、钛粉、NaCl、KCl按照质量比1.0∶1.0∶1.0∶1.2混合，在900 ℃下保温1 h，便可获得如图1b所示的TiC镀覆金刚石颗粒。

(a)选区激光熔化原料Raw material of SLM(b)TiC镀覆的金刚石颗粒 TiC coated diamond图1 SLM粉末形貌 Fig. 1 Morphology of SLM powder

1.2 复合材料的制备与表征

SLM工艺是利用激光提供能量熔化金属粉末，在成型过程中希望金刚石颗粒可以保持原有形貌而不受到损伤。当成型过程中激光能量较高时金刚石容易产生热损伤，局部甚至全部石墨化，因此控制成型过程的参数极为重要。对于金刚石/铝复合材料而言，温度场的合理设计也是十分重要的，其将直接决定成型后的致密度及性能。通过各个参数之间的相互配合可以设计出合理的熔池温度场分布以及升温降温速度。本次试验选用的参数如下：扫描层厚60 μm、扫描速度150～450 mm/s、扫描功率150～250 W、扫描间距0.12 mm、层与层之间的扫描方向呈正交关系。在此次试验中制备了10 mm×10 mm×6 mm的块体。

该试验中，通过扫描电子显微镜获取块体材料微观形貌图像；复合材料的致密度则根据排水法得到的实际密度与理论密度相比较而获得。

2 试验结果与讨论

2.1 缺陷分析

成型后的复合材料如图2所示，其表面均呈黑色、平整度较差。在成型过程中熔体流动严重受阻，产生了明显的球化现象；且由于金刚石的添加，在成型过程中熔池受到金刚石的影响无法与下层基体相互焊合。表面能最低形成了球化现象，球化的区域在接下来的成型过程中不断长大，最终导致表面粗糙不平。球化过程如图3所示。

图2 金刚石/铝复合材料

图3 SLM过程中的球化示意图

利用排水法测得复合材料实际密度，与理论密度对比得到了材料的致密度。理论密度则忽略了金刚石在成型过程中的损失。图4为不同激光功率和扫描速度下制备的金刚石/铝复合材料的致密度。分析图4曲线可知：当激光功率较小而扫描速度较快时，复合材料致密度低；随着激光功率提高与扫描速度减慢，复合材料致密度逐渐提高；当激光功率进一步提高时，致密度变化趋于减缓；当扫描速度为150 mm/s，激光功率为250 W时，致密度大幅度下降。

图4 复合材料的致密度

在激光成型过程中，单位区域的能量输入对致密度有较大影响[21]。在本试验中可以认为粉床单位区域所吸收的能量与激光功率成正比，与扫描速度成反比。因此，以激光功率/扫描速度的值μ为横坐标，以致密度φ为纵坐标，可以得到单位输入能量与致密度的散点图(图5)。

图5 致密度与单位能量的关系

当单位输入能量小于0.8 J/mm时，致密度随着单位输入能量增加而逐步提升；在单位输入能量处于0.8～1.5 J/mm时，致密度变化趋于平缓；而当单位输入能量高于1.5 J/mm时，致密度开始下降。其原因可归结如下[22]：当单位输入能量较低时，熔体温度较低，熔体黏滞力大，流动性较小，无法实现有效的致密化；随着输入单位能量的提高，材料温度上升，熔体流动性提高，熔化区尺寸增加，促进了致密化的过程；而当单位输入能量过高时(在本试验中大于1.5 J/mm)，熔体内温度梯度较高，由表面张力驱动的熔体运动加剧，这反而不利于复合材料的致密化。

在复合材料内部存在少量的局部烧蚀的金刚石，如图6所示。此次试验选用的TiC镀层并没有起到保护金刚石避免热损伤的作用。本试验采用的是1 064 nm激光，该波长为目前SLM设备普遍选用。铝对1 064 nm激光的吸收率较低[23]，而TiC对1 064 nm激光吸收率较高[24]。当激光照射到金刚石时，由于其表面TiC镀层存在，材料吸收了大量激光能量，金刚石温度突然升高。因此，金刚石发生热损伤而石墨化[25]，形成了烧蚀坑，同时形成了复合材料的黑色表面。

图6 金刚石热损伤形貌

图7为金刚石/铝复合材料选区激光熔化制备过程中飞溅出的粉末。成型过程中，熔池可以达到2 000 ℃以上[22]，熔池内存在巨大的温度梯度；马兰戈尼效应使得熔液受较大的张力作用而飞溅出熔池。同时，金刚石颗粒也会依附于飞溅出的粉末颗粒表面，最终形成如图7所示的残渣形貌。从图7中可以观察到金刚石表面镀层形貌保持良好，说明短时间存在的熔池并不会对金刚石产生热损伤。金刚石与基体结合部位(图7箭头处)存在明显间隙，缺少冶金结合，表明界面结合较差。

图7 选区激光熔融过程中飞溅出的颗粒

图8为激光功率400 W，扫描速度200 mm/s下的金刚石/铝复合材料断口的形貌。图8中大部分金刚石仅仅依附在基体上，没有很好地融入基体内部，基体之间存在大量的孔隙，被金刚石相互隔离。图9为金刚石与铝基体的结合界面。从图9可以看出：在成型过程中，金刚石表面与基体润湿角明显大于90°(图9箭头处)，表明润湿性较差。

图8 金刚石/铝复合材料断口形貌

图9 金刚石与基体界面形貌

2.2 成型过程分析

结合选区激光熔化工艺成型特点和对缺陷形貌的分析，选区激光熔化工艺制备金刚石/铝复合材料过程主要总结如下：

(1)当含铝材料直接受到激光照射时，其迅速升温达到熔点并熔化，形成熔池。而当金刚石颗粒直接受到激光照射时，金刚石受照射区域石墨化，形成石墨团簇并分散在熔池内，产生金刚石热损伤，同时使材料表面呈黑色。

(2)在熔池形成之后，由于表面张力存在，熔液聚集在一起，而金刚石颗粒也因此受到作用力而相互靠拢，成型“栅栏”。金刚石与熔体的润湿性较差，栅栏之间的孔隙无法被填充，因而形成了大量的孔洞。

图10为复合材料内部孔洞形成的过程。在激光下一层扫描的过程中，金刚石栅栏同样阻止了熔池对孔洞的填充，最终导致了金刚石/铝复合材料致密度低。金刚石/铝复合材料同时存在孔隙率高以及金刚石热损伤的问题。为提高材料性能应从以下2方面着手：首先，选择合适的过渡层材料以改善激光损伤和润湿性问题；其次，考虑到材料激光成型过程，应设计合适的温度场，提高熔体的填充能力、减轻金刚石的热损伤。

图10 金刚石/铝复合材料孔洞形成过程

3 试验结论

此次试验选用了TiC镀覆金刚石与含铝材料，按照体积比3∶7均匀混合，利用SLM工艺成功制备了金刚石/铝复合材料，根据成型后复合材料的致密度、金刚石颗粒形貌、断口特征以及飞溅而成的残渣形貌，分析和总结了复合材料在选区激光熔化工艺中的形成过程与缺陷成因，得出如下结论：

(1)试验成功制备了金刚石/铝复合材料，但是仍然存在许多缺陷，其致密度受输入能量的影响，随着粉床接收的单位输入能量的提高，复合材料致密度先增大后减小。

(2)金刚石/铝复合材料孔隙率高的主要原因是：在SLM成型过程中，基体与金刚石颗粒无法得到充分润湿，金刚石颗粒的存在阻碍了熔体的流动。

(3)金刚石颗粒热损伤的主要原因是：在此次试验中使用的激光为1 064 nm波长激光，TiC镀层对1 064 nm波长激光吸收率较高，从而使得局部金刚石温度突然升高形成石墨团簇，造成了金刚石的烧蚀。