武汉典型下垫面降雨径流PAHs污染特征研究

钟振兴，张春杰，丁兴辉，王浩升，杨志，陆谢娟,*，章北平,#

1. 华中科技大学环境科学与工程学院，武汉 430074 2. 中信建筑设计研究总院有限公司，武汉 430014 3. 武汉市城乡建设委员会，武汉 430074 4. 山西省城乡规划设计研究院工程设计中心，太原 030001

随着城市化快速发展，我国城市点源污染基本得到控制，降雨径流形成的面源污染已经成为许多城市地表水体污染的主要来源。当前，对城市降雨径流面源污染的研究主要集中于化学需氧量(COD)、氮磷和重金属等方面[1-2]。此外，降雨径流通常含有浓度较高、种类复杂的有机污染物，如多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)等[3]，PAHs因其致癌性和持久性而受到国内外研究者的广泛关注[4]。

国外研究指出，屋面径流是城市地表径流PAHs等微量有毒污染物的重要来源[5]。但国内相关研究较少，仅在北京、上海等地开展了油毡屋面及沥青路面等径流PAHs污染特征的研究[6-8]。值得注意的是，城市下垫面材料不同，径流PAHs种类和浓度也存在明显差异。因此，本研究以武汉市7类典型下垫面的降雨径流为对象，研究不同下垫面径流PAHs浓度变化及污染特征，探究其污染来源。本研究对武汉市城区降雨径流中PAHs污染特征的认识与治理均具有重要意义。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 取样区域概况

武汉市地处长江中下游，江汉平原东部，年降水量约1 262 mm。本研究的采样点位于武汉市洪山区，目标区域内有2条机动车主干道珞瑜东路和佳园路。设置的采样点既能覆盖不同的下垫面(路面、屋面和停车场等)，也包含多种功能区(居民区、商业区、工业区和文教区等)，其特征如表1所示。

1.2 研究方法及降雨径流采集

以16种PAHs为研究对象，于2015年春季(4月)取样。屋面径流取自建筑物的雨水落水管，路面径流取自雨水口，形成径流后，前30 min每隔5 min取样，30～60 min内，每隔15 min取样，60～120 min内，每隔30 min取样，预计一场降雨平均持续2 h，故各取样点约取11个水样。样品保存在0～4 ℃条件下，密封避光。

1.3 分析方法

应用气相色谱质谱联用(GC-MS, Agilent 7890A/5975C, USA)测试雨水径流16种PAHs。色谱柱为DB5-MS聚硅氧烷聚合物色谱柱(30 m×0.25 m×0.25 μm)；色谱柱升温程序如下：柱初温80 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1程序升温至235 ℃，再以4 ℃·min-1升温至300 ℃保持4 min；载气为高纯He(流速1 mL·min-1)。质谱电离方式：EI源，离子源温度为270 ℃，电压为70 eV，电流为350 μA，扫描频率为1.5 scans·s-1。应用岛津TOC仪(TOC-L，Shimadzu公司，日本)检测总氮(TN)，COD和总磷(TP)分别采用哈希分光光度计(UV-2600)和钼酸铵光度法测试。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 7类下垫面降雨径流常规污染分析

7类下垫面降雨径流COD、TN、TP和悬浮颗粒(SS)浓度如图1所示。由图1可知，沥青路面和水泥路面径流COD、TP及SS浓度显著高于其他下垫面，很可能是由于这2条主干交通路面的车流量、人流量较大，污染物来源广泛，如轮胎磨损、车辆漏油、路面垃圾和生产生活废水等。

值得注意的是，2类油毡屋面(工业园、教工宿舍)径流TN显著高于其他下垫面，可能是因为油毡材料含有大量沥青及氮素。经过长期暴晒风化，含氮污染物逐步分解并通过雨水冲刷进入径流，导致TN浓度较高。总体来看，沥青路面和水泥路面降雨径流污染程度最高，瓦屋面径流污染程度最低。

2.2 7类下垫面径流PAHs总浓度随时间变化

由图2可知，在本次降雨过程中，7类下垫面降雨径流∑16PAHs浓度峰值大部分都出现在降雨初期，表明降雨初期出现冲刷效应。此后PAHs浓度逐渐降低，并在波动中趋于稳定。周婕成[9]的研究表明，随降雨持续，径流冲刷作用加剧，降雨径流∑16PAHs浓度逐步降低，与本研究中PAHs变化趋势基本一致。

表1 采样点设置Table 1 Settings of sampling points

此外，沥青路面降雨径流∑16PAHs初始浓度高达1 617 ng·L-1，在5 min和10 min时分别降至570和132 ng·L-1，此后基本稳定于100 ng·L-1。沥青路面径流∑16PAHs初始浓度即达最大值，PAHs主要来源于沥青磨损及老化、汽车轮胎磨损和尾气、柴汽油泄露等。水泥路面径流∑16PAHs初始浓度极低，此后2次呈现先上升再降低趋势。可能是因为降雨强度变化导致的间歇性径流冲刷作用，以及水泥路面积累的部分PAHs被逐渐冲刷等[10-12]。

教工宿舍及工业园2类油毡屋面径流∑16PAHs初始浓度分别高达729和922 ng·L-1，其主要来源可能是油毡材料分解产生PAHs。另外，工业园油毡屋面径流初始浓度较教工宿舍高约193 ng·L-1，该差异很可能来源于工业废气及粉尘排放。武子澜等[10]研究发现，在密布电厂、化工厂及水泥厂等企业的工业区，其路面降雨径流PAHs浓度是其他地点径流的数倍。最后，停车场、水泥屋面和瓦屋面径流∑16PAHs初始浓度均明显低于200 ng·L-1，并逐步降至40 ng·L-1。停车场径流PAHs的主要来源可能是该停车场汽车尾气和大气干湿沉降等，而水泥屋面和瓦屋面径流PAHs很可能来自于大气干湿沉降[13]。

图1 7类下垫面径流常规污染指标分析注：(a) COD为化学需氧量；(b) SS为悬浮颗粒；(c) TN为总氮；(d) TP为总磷。Fig. 1 Concentrations of conventional pollutants of the runoff from the seven types of underlying surfacesNote: (a) COD stands for chemical oxygen demand; (b) SS stands for suspended solids; (c) TN stands for total nitrogen; (d) TP stands for total phosphorus.

图2 不同下垫面径流16种多环芳烃(∑16PAHs)总浓度随时间变化图Fig. 2 The concentration-time curve of all 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (∑16PAHs) of runoff from different underlying surfaces

为揭示降雨径流中COD、SS、TP和TN浓度与∑16PAHs浓度的相关性，采用SPSS进行Pearson双变量相关分析，检验结果及相关系数如表2所示。

由表2可知，降雨径流中∑16PAHs与TN(0.542,P<0.01)和COD(0.422,P<0.01)的相关性较好，且COD与TN(0.778,P<0.01)存在较好正相关，均达到显著相关水平。这可能是因为∑16PAHs是径流COD的组成部分，而TN主要以有机氮形式存在，故∑16PAHs与TN和COD存在较好相关关系。另外，径流中SS与TP(0.924,P<0.01)也存在较好相关关系，很可能是由于径流中磷主要通过颗粒吸附或者化学共沉淀形式存在[14-15]。

2.3 降雨径流中∑16PAHs浓度特征分析

7类下垫面径流∑16PAHs极大值浓度与均值浓度如表3所示。对比下垫面材料类型可知，沥青路面∑16PAHs极大值浓度达到1 617 ng·L-1，2种油毡屋面(工业园及教工宿舍)次之，∑16PAHs极大值分别是922和729 ng·L-1，显著高于其他的水泥、瓦面等4类下垫面径流极大值。另外，沥青路面径流∑16PAHs极大值分别是水泥路面和停车场的2.5倍和12.2倍；而油毡屋面(工业园及教工宿舍)径流∑16PAHs极大值分别比瓦屋面和水泥屋面高出8.2倍～10.4倍和5.6倍～7.0倍。

不同下垫面径流∑16PAHs的均值浓度有明显差异，其中油毡屋面(教工宿舍)径流的均值浓度高达438.1 ng·L-1，很可能是因为教工宿舍屋面的油毡材料年代久远，持续分解释放PAHs。另外，油毡屋面(工业园)、沥青路面和水泥路面的∑16PAHs均值浓度同样较高，一方面是油毡和沥青本身是PAHs污染源，汽车轮胎等重物与沥青摩擦，会产生较多PAHs。另一方面，水泥路面汽车的汽柴油泄露以及尾气排放等，也是PAHs的主要来源之一[16-18]。胡丹等[19]的研究表明，北京城区屋面径流∑16PAHs浓度达563.9～937.0 ng·L-1，明显高于本研究4类屋面(35.1～438.1 ng·L-1)，其PAHs主要来源于降雨和大气干沉降，最初来源是煤燃烧，可能与北京采用燃煤取暖有较强关系[19-20]。最后，本研究7类下垫面径流∑16PAHs均值浓度为35.1～438.1 ng·L-1，略低于武汉段长江水体PAHs浓度242～623.5 ng·L-1 [21]。

表2 降雨径流物化指标与∑16PAHs浓度Pearson相关系数Table 2 The Pearson correlation coefficients between ∑16PAHs concentration and physicochemical properties of rainfall runoff

注：*指在P<0.05级别，显著相关；**指在P<0.01级别，显著相关。

Note: *and **represent statistically significant atP<0.05 andP<0.01 levels, respectively.

表3 降雨径流中∑16PAHs极大值浓度和均值浓度Table 3 Peak concentrations and mean concentrations of ∑16PAHs in rainfall runoff

2.4 降雨径流中16种PAHs污染特征分析

7类下垫面降雨径流16种PAHs的极大值和均值浓度如图3所示。由图3(a)可知，蒽(ANT)浓度最高，达到637.0 ng·L-1，远高于其他15种PAHs。水泥路、停车场、沥青路面、瓦屋面和水泥屋面径流ANT浓度仅为0～37 ng·L-1，但油毡屋面(教工宿舍及工业园)径流ANT浓度分别高达169～405 ng·L-1和279～637 ng·L-1。这说明，高浓度ANT仅来自于油毡下垫面，极有可能是油毡材料逐步老化释放。然而，胡丹等[19]研究发现，北京城区油毡、瓷砖和混凝土屋面降雨径流ANT浓度仅为11.5、5.9和17.3 ng·L-1，三者之间没有显著差异，这与本研究之间存在较大区别。

由图4可知，油毡屋面(工业园及教工宿舍)径流2～3环的低环PAHs占比达到77.1%～80.5%，是最主要成分，而4环和5～6环PAHs占比分别仅为14.0%～20.0%和2.9%～5.5%，说明油毡材料老化后主要释放低环PAHs。瓦屋面和水泥屋面径流2～3环PAHs占比分别达到43.0%和72.2%，也是最主要的组成部分。另外，沥青路面和水泥路面径流2～3环及4环PAHs占比接近，但沥青路面径流5～6环PAHs占比达30%，在水泥路面径流中仅为7.7%，这可能是因为沥青路面车流量更大，灰尘污染更为严重。有报道指出，高环PAHs疏水性较强，溶解度较低，在路面灰尘含量高的径流中浓度更高[24-25]。与其他城市径流对比发现，武汉城区2类油毡屋面、瓦屋面及水泥屋面径流2～3环PAHs比例明显高于北京城区油毡等3类屋面，而4环及5～6环PAHs占比则显著低于北京屋面，这很可能与北京燃煤取暖及周边有众多炼钢、焦化等重工业有关[19,26-27]。

图3 降雨径流中16种PAHs浓度的极大值(a)和均值(b)注：(a)图中，ACE表示二氢苊，ACY表示苊，ANT表示蒽，BaA表示苯并(a)蒽，BbF表示苯并(b)荧蒽，BghiP表示苯并[ghi]苝，BkF表示苯并(k)荧蒽，CHR表示，DahA表示二苯并(ah)蒽，FLA表示荧蒽，FLO表示芴，IcdP表示茚并(123-cd)芘，NAP表示萘，PHE表示菲，PYR表示芘。Fig. 3 Peak concentrations (a) and mean concentrations (b) of 16 PAHs in rainfall runoffNote: in Fig.(a), ACE stands for acenaphthene; ACY stands for acenaphthylene; ANT stands for anthracene; BaA stands for benz[a]anthrancene; BbF stands for benz[b]fluoranthene; BghiP stands for benz[ghi]perylene; BkF stands for benz[k]fluoranthene; CHR stands for chrysene; DahA stands for benz[ah]anthrancene; FLA stands for fluoranthene; FLO stands for fluroene; IcdP stands for indeno[123-cd]perylene; NAP stands for naphthalene; PHE stands for phenanthrene; PYR stands for pyrene; in Fig.(b), CP stands for cement pavement; AP stands for asphalt pavement; LR-IP stands for linoleum roof (industrial park); LR-TD stands for linoleum roof (teacher dormitory); TR stands for tile roof; CR stands for cement roof.

图4 降雨径流中不同环数PAHs的比例Fig. 4 Percentage of PAHs compositions in rainfall runoff

从此可知，武汉市内的油毡屋面、沥青及水泥等主要道路的地面降雨径流均面临较为严重的PAHs污染，这些显著超过径流排放标准的致癌有机物进入地表水体后，很可能对民众健康和生态安全造成严重威胁。海绵城市作为一种经济有效的径流污染控制技术，近年被广泛用于控制降雨径流中的多种污染物。有研究证实，海绵城市措施对降雨径流大多数PAHs的去除率均在60%以上，且去除效果较为稳定，仅对萘(NAP)去除率较差[28]。

雨水花园是重要的海绵城市雨水控制措施，不仅能有效削减径流总量及峰值流量，还能高效截留、净化和降解径流雨水的PAHs等污染物，并且具有良好的景观和生态功能[29]，主要适用于城市公共建筑、住宅区、商业区以及工业区等[30]。植草沟是指种植植被的景观性地表层沟渠排水系统。径流以较低流速经植草沟时，经过持留、植物过滤和渗透等作用，悬浮物和部分溶解污染物被有效去除，主要适用于高速公路和居住区等[31-32]。绿色屋顶不仅能显著削减屋顶径流，还是有效控制屋顶径流中PAHs污染的廉价高效措施[33-34]。

综上所述，研究结果表明：

(1)武汉市7类下垫面降雨径流中，沥青路面和水泥路面的污染程度最为严重，水泥屋面及油毡屋面次之，瓦屋面最低；

(2)7类下垫面中沥青路面径流∑16PAHs初始浓度最高，油毡屋面(教工宿舍和工业园)次之，水泥路面略低，其他3类下垫面最低。油毡屋面径流中PAHs主要由ANT和PHE组成，而沥青路面、水泥路面等其他5类下垫面径流中主要含有PHE、PYR和FLA等；

(3)武汉市油毡屋面等4类屋面径流中的主要污染物是2～3环PAHs，而沥青路面和水泥路面径流中则以4～6环PAHs为主。