由电泳沉积ZIF-67 薄膜制备高效染料敏化 太阳能电池对电极

石佳玉，夏畅，李莹莹，张敬波

（1. 天津师范大学化学学院，天津，300387；2. 无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津，300387; 3. 天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津，300387）

沸石咪唑骨架（ZIFs）材料作为金属有机骨架（MOFs）材料的一个分支，与其它类型 MOFs 相比，具有较好的微孔性、比表面积以及热稳定性，是一类性能较好的MOFs 多孔材料[1-2]。由于合成ZIF 所用的原料成本低，且制备过程简单，在经过碳化过程后，可得到比表面积大的多孔碳材料，受到研究者的广泛重视[3]。我们课题组的前期工作在FTO 导电玻璃上旋涂金属有机框架材料成功制备了几种ZIF 薄膜，进一步碳化制备纳米多孔碳电极，其具有较好的导电性和催化活性，并作为对电极应用于染料敏化太阳能电池，表现出较好的光电转换效率[4]。但是其光电转换效率仍低于铂做对电极的染料敏化太阳能电池的效率。同时，由于采用旋涂方法制备的ZIF 薄膜，与导电玻璃之间的接触性能和薄膜自身的机械性能不好，薄膜容易脱落[5-6]。本研究在此基础上，为了进一步提高碳化后ZIF 薄膜的机械性能和催化性能，首先采用电泳沉积方法在FTO 导电玻璃基底上制备机械性能较好的ZIF 薄膜。另外，电极修饰也是一种提高电极性能的方式[7]。因此，在碳化ZIF 薄膜得到的多孔碳电极上进一步热分解氯铂酸，制备负载高催化活性铂的多孔碳复合电极。本研究不仅提高了多孔碳薄膜的机械性，而且引入具有优异催化性能的铂起到了催化作用[8]，研究结果表明复合电极作为对电极能显著提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器： Zahner Ennium pro / PP211 型可控强度调整光电化学谱仪（德国Zahner 公司）；IT6302 稳压电源（tech 公司）；1287/1260 型电化学综合测试系统（英国Solartron 公司）；D8 ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪（德国BRUKER 公司）；S-4800 型扫描电子显微镜（日本Hitachi 公司）； Q/SGYM 1009 型马弗炉（天津维烨实验仪器有限公司）；SK-G10123K 型真空管式炉（天津中环电炉股份有限公司）；XQM-0.4 型球磨机（长沙天创粉末技术有限公司）；94023A 型太阳能模拟器（美国Newport公司）。

试剂：钛酸异丙酯（Aladdin 生物科技有限公司），N719 染料，P25 TiO2纳米颗粒（华威锐科化工有限公司），正丁醇（C4H10），四氯化钛（TiCl4），氯铂酸（H2PtCl6），六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），二甲基咪唑（C4H6N2），碘（I2），4-叔丁基吡啶（C9H13N），乙睛（C2H3N），碘化锂（LiI），甲醇（CH4O），曲拉通X-100，无水乙醇（C2H5OH），异丙醇（C3H8O）（天津市科威有限公司），所有试剂均为分析纯级。高纯氩气（99.99%）（天津环宇气体有限公司）。

1.2 多孔碳电极的制备

ZIF-67 制备：参照文献报道的合成方法[9]。首先配制Co(NO3)2·6H2O 的甲醇溶液，然后用甲醇再配制2-甲基咪唑的溶液。在室温剧烈搅拌下，将2-甲基咪唑溶液加入到Co(NO3)2·6H2O 溶液中，充分搅拌。将得到的混合溶液在室温下静置老化，离心得到紫色沉淀，用甲醇洗涤3 次，并真空干燥得到ZIF-67 粉末。

电泳沉积ZIF-67 薄膜：根据我们实验室前期报道的制备方法[10]，将100 mg ZIF-67 粉末和4 mL 异丙醇在球磨机中研磨4 h，得到无沉淀的均匀混合物，装瓶保存，然后取出2 mL 用异丙醇稀释至20 mL并超声处理15 min，得到ZIF-67 悬浮液。将制备的ZIF-67 悬浮液倒入专门设计的容器中，两个FTO导电玻璃基板的导电面相对垂直插入容器中，其中一个为阳极，另一个为阴极，两个电极之间的距离固定为1 cm。外加电压为50 V，沉积1 min 后，取出作为阴极的FTO 并自然干燥，然后在氩气氛围的管式炉中500℃碳化30 min，得到多孔碳薄膜。

1.3 染料敏化TiO2 纳晶薄膜的制备

在3 mL 正丁醇溶液中加入500 mg TiO2的纳米颗粒和6 滴曲拉通，在球磨机中充分研磨4 h 得到粘稠的TiO2浆料，然后将其刮涂在FTO 导电玻璃上，自然风干后在450℃马弗炉中烧结30 min。冷却至室温，再放入已经配好的70 ℃0.5 mmol·L-1的TiCl4溶液中浸泡30 min，进行TiO2表面修饰，最后在马弗炉中450℃烧结30 min，得到 TiO2纳晶薄膜。随后在0.5 mmol·L-1N719 染料的乙醇溶液浸泡半导体薄膜12 h 使染料充分敏化，得到染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极[11]。

采用 S-4800 型扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌。用D8 ADVANCE 型X 射线粉末衍射仪分析材料的晶体结构。

1.4 染料敏化太阳能电池的制备及表征

分别采用不同制备条件所得的对电极，染料敏化 TiO2纳晶多孔薄膜作为工作电极，电解液为0.50 mol·L-1、0.05 mol·L-1和 0.50 mol·L-1的LiI、I2和四叔丁基吡啶的乙睛溶液，制备染料敏化太阳能电池。光强为 100 mW·cm-2（AM1.5）的太阳能模拟器作为光源，采用Zahner PP211 型电化学工作站测量染料敏化太阳能电池的 I-V 曲线。用1287/1260 型电化学工作站测量电极的阻抗谱和极化曲线[12]。

2 结果与分析

2.1 多孔碳复合薄膜的形貌

为了得到具有多孔性和较大表面积的碳材料，一般在高温条件下对 MOF 材料进行碳化。金属有机框架材料ZIF-67，在惰性环境下煅烧可得到多孔碳和金属锌。本研究采用图1 所示的制备过程制备负载铂的多孔碳复合电极。首先采用电泳沉积方法由ZIF-67 颗粒制备与导电玻璃接触良好、薄膜机械性能良好的ZIF-67 薄膜；然后在惰性气氛下高温碳化得到多孔碳电极，最后通过热分解氯铂酸在多孔碳表面形成具有催化活性的铂颗粒。负载铂的多孔碳电极可作为染料敏化太阳能电池对电极。

图1 制备复合电极实验流程图 Fig.1 Preparation processes of the composite electrode

图2（a）为电泳1 min 后得到的ZIF-67 薄膜形貌。如图 2（a）和（b）所示，未经碳化的 ZIF-67薄膜由致密的不规则球状颗粒组成，其表面较粗糙，多孔性不好。图2（c）和（d）为碳化后的ZIF-67薄膜形貌。高温碳化过程中，薄膜中有机成分分解并挥发，颗粒形貌发生变化，由密集和重叠的形貌逐渐变成疏松多孔的形貌，表明ZIF-67 中的大量物质被除去，仅存在较少的物质，颗粒疏松多孔且形貌变得不规则。进一步将薄膜在氯铂酸中处理，并加热分解得到铂颗粒，薄膜形貌如图2（e）和（f）所示。碳化金属有机框架配合物能得到具有多孔性的碳材料，它是一种吸附性较好的材料[13-14]。多孔碳的大比表面积能吸附更多的氯铂酸，从而形成较多的铂。由于铂具有较好的催化活性，因此能增强染料敏化太阳能电池对电极的催化性能。

图2 ZIF-67 薄膜及其不同处理条件的 SEM 表面形貌图 Fig.2 SEM surface morphologies of ZIF-67 thin films with different treatments

2.2 多孔碳复合薄膜的晶体结构

通过与ZIF-67 标准卡片对比，分析电泳沉积ZIF-67 薄膜的XRD 图谱，以及电泳沉积过程对ZIF-67 晶体结构的影响，如图3 所示。电泳沉积ZIF-67 薄膜的衍射峰分别出现在7.57°、10.57°、12.69°、14.90°、16.69°和18.26°，对应ZIF-67 的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和 (222)晶面[15]。表明电泳后的ZIF-67 与ZIF-67 粉末的标准衍射峰位置一致。可以清楚地看出，电泳沉积对ZIF-67晶型没有影响。碳化后，对应ZIF-67 的衍射峰消失，表明本研究的500℃碳化条件可以达到碳化ZIF-67的目的。另外，在500℃碳化不会破坏FTO 导电玻璃的导电性能。

图3 电泳沉积ZIF-67 和碳化后的薄膜的XRD 图 Fig.3 XRD patterns of ZIF-67 thin film and the carbonized film deposited by electrophoresis

2.3 负载铂多孔碳复合电极的光电性能

为了评价负载铂多孔碳复合电极的性能，以N719 敏化TiO2纳晶薄膜电极为工作电极，含I-/I3-溶液为电解液，分别以导电玻璃上直接处理氯铂酸得到的热分解铂电极（Pt）、只碳化ZIF-67 得到的多孔碳电极（Porous C）和在碳化ZIF-67 薄膜后经氯铂酸热分解处理得到的负载铂多孔碳复合电极（Porous C+Pt）为对电极，组装染料敏化太阳能电池进行对比研究。首先确定了制备Porous C+Pt 电极的最佳实验条件。图4（a）是分别在450℃和500℃下碳化ZIF-67 得到的Porous C+Pt 作为对电极的染料敏化太阳能电池光电流-电压曲线。可以看出在500℃碳化的对电极，其光电转换效率更高。碳化温度不能再高，更高温度会破坏FTO 的组成，导致导电玻璃电阻变大[16]。同时探究了不同电泳时间沉积ZIF-67 薄膜得到的Porous C+Pt 对电极对应的染料敏化太阳能电池的光电性能。随着电泳时间的增加染料敏化太阳能电池的光电转换效率增加，在电泳时间为60 s 时光电转换效率最大。如果继续增加电泳时间会导致薄膜机械性能变差，容易从导电玻璃上脱落。因此本研究确定制备高效复合对电极的最佳条件为电泳沉积时间60 s，碳化温度500℃。

采用最佳条件制备的Porous C+Pt 复合对电极与多孔碳对电极和氯铂酸热分解铂电极进行了对比，如图4（b）所示，对应的光电数据列于表1 中。多孔碳对电极的光电性能很差。氯铂酸热分解的对电极组成的染料敏化太阳能电池测得的短路光电流（JSC）为17.3 mA·cm-2、开路光电压（VOC）为640 mV 和填充因子（ff）为46 %，光电转换效率（η）为5.14 %。Porous C+Pt 复合对电极的染料敏化太阳能电池的光电性能有所提高，其JSC、VOC和ff 分别为18.4 mA·cm-2、700 mV 和60 %，光电转换效率最终提高到7.69 %。因此，相比于经过氯铂酸热分解的铂对电极，在碳化的ZIF-67 上再处理氯铂酸的复合对电极能吸附Pt，并且与电解液能有更多的接触面积，从而使电池的光电转换效率得到了提升。

图4 基于不同条件制备的对电极的染料敏化太阳能电池的J-V 曲线 Fig.4 J-V curve of dye-sensitized solar cells based on counter electrodes prepared under different condition

表1 不同对电极染料敏化太阳能电池的光电性能参数 Table 1 photoelectric performance parameters of dye-sensitized solar cells based on different counter electrodes

2.4 负载铂多孔碳复合电极的光电性能提高机理分析

图5（a）所示为上述三种对电极的Tafel 曲线。其中，Tafel 曲线的阳极和阴极分支的外推截距是相应的交换电流密度（J0），J0的数值越高，薄膜电极的电催化活性越好[17]，相应的J0参数列在表2中。从中可以看出，在所有样品中Porous C+Pt 薄膜电极具有最高的J0。

为了深入揭示不同对电极对染料敏化太阳能电池电解液催化性能的影响，我们又进一步测试了不同对电极的电化学阻抗谱（EIS），如图5（b）所示。光生电荷在界面的转移情况可以由图中半圆的大小定性评价[18]。通过用图中的等效电路对阻抗数据进行拟合可以定量得到界面转移电阻（Rct)，表2中列出了不同对电极测得的Rct。以Porous C+Pt 为对电极组成电池的Rct值明显低于由Porous C 或Pt薄膜作为对电极制备的电池的Rct值，进一步证明了Porous C+Pt 薄膜有更小的界面转移电阻，能更好地传输光生电子，光生载流子的转移速度明显加快，能够有效抑制其在界面的复合，表现出了更高的光电转换效率，与我们得出的光电数据结果相一致。

图5 不同对电极的Tafel 曲线和电化学阻抗谱图 Fig. 5 Tafel curves and electrochemical impedance spectra of different counter electrodes

表2 EIS 和Tafel 极化曲线相关参数 Table 2 Parameters of EIS and Tafel polarization curves

3 小结

本研究对电泳沉积ZIF-67 薄膜进行碳化、并在其表面热分解铂制备了负载铂的多孔碳复合电极。研究发现，经碳化后的ZIF-67 薄膜保持多孔结构，与平面基底相比能负载较多具有催化活性的Pt 颗粒。将其作为对电极组装染料敏化太阳能电池，其光电转换效率提高到7.69%，高于热分解铂为对电极的太阳能电池效率。复合电极的界面电荷转移过程和导电性能测试结果表明，低电阻和低电荷界面转移阻力是其高催化活性的原因。