纳米Fe2O3@硅藻土异相芬顿体系的光催化性能

王会心，王秋艺，张志伟，鲁勖琳，宋爱君

(河北科技师范学院化学工程学院，河北 秦皇岛，066600)

近年来，高级氧化技术[1]得到迅速发展。该项技术可将有机大分子逐步降解为CO2，水以及无机盐等小分子物质，达到高效去除污染物的目的。作为高级氧化法的一种，芬顿氧化技术[2]具有降解率高、化学反应过程友好、成本低和应用广泛等特点，从而成为一种极具应用前景的废水处理技术。但传统均相芬顿体系依然存在许多局限性，例如反应过程中pH较低、产生大量铁泥而造成二次污染、双氧水利用率低[3]。由此，异相光助芬顿试剂引起科研工作者广泛关注，例如磁铁矿、赤铁矿等铁氧化物[4]。

Fe2O3纳米粉体具有良好的理化稳定性和来源广泛的优点，在污水处理方面得到了广泛的应用。但是Fe2O3纳米粉体粒径较小，表面能较大，非常容易发生团聚现象，限制了其实际应用。而选择合适的负载材料，例如高岭土、蒙脱石、沸石、硅藻土等，可以增大催化剂的比表面积，获得更多的活性位点，从而有效提高催化剂的降解效率。其中，硅藻土(Diatomite)是一种硅质岩类，主要由SiO2组成，也含有少量Na和Al等金属氧化物及微量有机物[5]。硅藻土轻质多孔(25%～65%)，具有较大的比表面积，化学性质稳定，且颗粒表面带电荷，具有良好的吸附性能[6～9]。例如，Yan[10]利用化学气相沉积法将铁负载于添加了CoNiP的硅藻土上，探究其对水中营养元素磷酸和氨的吸附效果，结果表明，其吸附容量为160.94 mg·g-1，MgO@D可作为有效的营养元素吸附剂。由于硅藻土自身独特的性质，为负载物提供了充足的负载位点，不仅能最大限度地增加负载量，而且能增加负载强度。因此，本次研究使用硅藻土作为载体，将纳米Fe2O3粉体负载于硅藻土表面形成复合催化剂(记为Fe2O3@D)。将罗丹明B(Rhodamine B，简写为RhB)作为印染废水代表，采用水热法制备的Fe2O3@D复合催化剂加入H2O2构成异相芬顿体系[11]，在光照条件下探讨催化剂对RhB的降解效果，以期为印染废水的处理提供一种新的思路。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

本次试验所使用的试剂及来源情况见表1。

1.2 试验仪器

本次试验所使用的仪器及来源情况见表2。

表1 Fe2O3@D复合催化剂对RhB的降解性能试验试剂

表2 Fe2O3@D复合催化剂对RhB的降解性能试验仪器

1.3 实验方法

1.3.1硅藻土的改性 称取5 g硅藻土置于100 mL烧杯中，加入50 mL的pH为1的稀硝酸溶液，浸泡30 min后，置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌2 h后抽滤，用纯水洗涤至中性。使用鼓风干燥箱在105 ℃下将样品烘干至恒质量。冷却至室温后，将样品置于马弗炉中，在450 ℃下煅烧120 min，冷却后取出，封存待用。

1.3.2纳米Fe2O3的制备 准确称取0.002 mol的FeCl3·6H2O配制成溶液，加入10 mL 0.6 mol·L-1的Na2CO3溶液，持续搅拌15 min，将适量丙三醇加入上述溶液中，继续搅拌10 min，混合均匀后移入聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下反应20 h，冷却、过滤、洗涤、室温干燥后，在马弗炉中500 ℃焙烧2 h，得到纳米Fe2O3材料。

1.3.3Fe2O3@D催化剂的制备 准确称取0.002 mol的FeCl3·6H2O，配制成溶液，再加入适量的改性硅藻土，均匀搅拌30 min，加入10 mL 0.6 mol·L-1的Na2CO3溶液，持续搅拌15 min，将10 mL丙三醇加入上述溶液中，继续搅拌10 min，混合均匀后移入聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃下反应20 h，冷却、过滤、洗涤、室温干燥后，在马弗炉中500 ℃焙烧2 h，得到固液比(指固体催化剂与溶液总量的质量比，以下同)为1∶60的Fe2O3@D复合材料。同上述方法，根据前驱液体积，按照不同固液比计算出投入硅藻土质量，制备出固液比1∶60, 1∶80, 1∶100, 1∶120, 1∶140, 1∶160的Fe2O3@D复合催化剂。

1.4 表征方法

利用X射线衍射仪(XRD)分析试样的物相组成；使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱分析(EDS)对样品的形貌及成分进行分析；用纳米激光粒度分析仪对样品尺寸进行分析。

1.5 对有机染料的降解

为了探究Fe2O3@D芬顿体系的光催化效果，将酸改硅藻土及纳米Fe2O3粉体分别构成芬顿体系作为对比，通过测试对RhB的降解率，探究Fe2O3@D材料的光催化性能。

在石英玻璃管中分别加入准确称取的10 mg上述3种催化剂，再取5 mL H2O2溶液和45 mL质量浓度为20 mg·L-1的RhB溶液，加入到上述石英玻璃管中。将石英管置于光化学反应仪器中，用汞灯(λ=365 nm)照射，每隔15 min取样1次，每次取样5 mL。采用高速离心机以8 000 r·min-1的速度离心3 min后，取上层清液，使用722s分光光度计在554 nm处测量样品的吸光度(λ吸=554 nm)，得出样品的降解率。光催化降解率D的计算公式为：

D=(A0-At/A0)×100%

(1)

式中，A0为催化前指示剂的吸光度；At为反应一定时间后指示剂的吸光度。

2 结果与分析

2.1 样品的物相分析

2.1.1改性硅藻土 X射线衍射结果表明，原硅藻土和酸改性硅藻土，在2θ为20.86°, 26.65°, 36.62°, 50.12°, 60.00°处的特征衍射峰分别对应晶面(100),(101),(110),(200),(112),与SiO2的标准卡片(PDF#46-1045)均完全吻合，没有出现杂质峰(图1)。说明2个样品纯度很高，同时说明经过酸改处理后的硅藻土的结构并没有发生改变。

图1 硅藻土的XRD分析结果

2.1.2纳米Fe2O3粉体 X射线衍射结果表明，α-Fe2O3纳米粉体材料晶体中，2θ在24.05°, 33.27°, 35.69°, 40.99°, 49.52°, 54.13°处的5个特征衍射峰与正交晶系的Fe2O3标准卡片PDF#33-0664完全吻合(图2)，峰形尖锐，没有发现杂质峰，说明所制备样品为纯的α-Fe2O3纳米晶。

图2 α-Fe2O3纳米粉体的XRD分析结果

2.1.3Fe2O3@D复合催化剂 在不同固液比条件下，用水热法合成的Fe2O3@D复合光催化剂，固液比由1∶60递增至1∶120，X射线衍射结果表明，SiO2特征峰明显，与纯相硅藻土标准卡片(PDF#46-1045)相吻合(图3)。在局部放大图中可以看出，纳米α-Fe2O3特征峰存在但不明显。在水热反应封闭高压条件下，生成的纳米α-Fe2O3颗粒与硅藻土接触充分，α-Fe2O3均匀分布在硅藻土的空隙中，与硅藻土的添加量相比，这是因为Fe2O3纳米粉体含量较小，导致Fe2O3晶相的特征峰强度较弱。

图3 不同固液比条件下制备的Fe2O3@D复合催化剂的XRD分析结果(a)；(b)为(a)局部放大图

2.2 形貌分析

2.2.1TEM分析 Fe2O3颗粒呈现不规则圆形薄片，尺寸分布均匀，直径在70～80 nm之间，厚度在10～20 nm之间(图4)，粒径分布范围较窄，表明成功合成纳米级Fe2O3材料。

图4 Fe2O3纳米粉体的TEM分析结果

2.2.2FESEM分析 对原硅藻土、改性硅藻土及Fe2O3@D复合材料的FESEM分析结果表明：原硅藻土具有圆盘状的微观结构，表面分布着很多孔隙，具有较大的比表面积，孔隙直径在1.2～1.6 μm之间(图5(a)，图5(b))。经过酸处理后的硅藻土仍然呈现出圆盘状结构，但是从放大图中可以看到，圆盘表面变得粗糙，比表面积增大，因而可以增大铁氧化物附着的概率与强度(图5(c)，图5(d))。在Fe2O3@D中，硅藻土本身结构未发生改变，但在其表面上已明显附着一层致密的物质(图5(e)，图5(f))。结合XRD及EDS分析结果，确定颗粒组成为Fe2O3，Fe2O3颗粒在硅藻土表面分布均匀、松散，仅有少部分发生团聚。

图5 3种催化剂的FESEM分析结果

2.2.3EDS分析 为进一步确定硅藻土表面上致密物质的成分，对Fe2O3@D材料进行EDS测试，结果表明，2个最高峰分别对应元素Si和O，符合硅藻土的主要组成元素(图6)；曲线中还出现了Na和Al元素的峰，原因是硅藻土本身存在少量含Na和Al化合物。除此之外，曲线中出现了3处明显的峰，该峰对应Fe元素，说明有一层致密的含Fe物质附着在硅藻土表面上，结合XRD分析结果，确定此样品组成为Fe2O3。

图6 Fe2O3@D复合催化剂的EDS分析结果

2.3 粒径分析

从改性硅藻土和Fe2O3@D的粒径分析结果可以看出，负载前后粒径尺寸几乎未发生变化(图7)。因此，可以进一步确定Fe2O3已经成功负载且均匀分布在改性硅藻土表面以及孔隙中。

图7 改性硅藻土和Fe2O3@D的粒径分布

2.4 光催化性能分析

2.4.1固液比对RhB降解率的影响 随着固液比不断增大，材料的光催化效果呈现出先增大后减小的变化趋势(图8)，极值点对应的固液比为1∶80；当固液比不变，随着反应时间的增加，在30 min前，材料对RhB的降解率快速增大，反应30 min后，降解率增加缓慢，反应45 min后，降解率基本不再变化，达到对RhB的完全降解。这是因为随着固液比增加，溶液体积增大，更多铁离子被输送到硅藻土孔隙中，占据硅藻土表面的活性位点，且溶液处于高压状态，铁离子与硅藻土结合更充分，混合更均匀，当所有活性位点均被占据，则在硅藻土表面发生大范围的催化反应，此时对RhB的降解率达到极值，所以固液比小于1∶80时降解效率随固液比增大而升高，45 min后也不再发生变化；当固液比小于1∶80时，Fe2O3含量增大，硅藻土表面负载了过量Fe2O3，覆盖了硅藻土表面的活性位点，阻止活性物质的转移，导致在催化反应过程中，催化效果降低。

2.4.2硅藻土，Fe2O3，Fe2O3@D的光催化性能分析 降解RhB的试验结果表明，与纯相Fe2O3以及硅藻土相比，Fe2O3@D复合催化剂具有更优良的催化性能(图9)。这是由于硅藻土表面具有丰富的孔隙结构，为Fe2O3颗粒提供了充足的负载位点，提供了光催化反应空间，有利于反应过程中活性物质的有效传输，从而提高了材料的催化性能。当光照15 min后，Fe2O3@D复合光催化剂对RhB降解率达到80.1%，相比于同等条件下的纯相Fe2O3和纯硅藻土，降解率分别高出26和29个百分点；光照30 min，Fe2O3@D复合催化剂对RhB的降解率即可达到完全降解，而Fe2O3和纯硅藻土对RhB的最高降解率分别为81.0%和80.1%；光照30 min后，催化剂对RhB的降解均趋于稳定。说明负载后的光催化剂显著提高了光催化剂的催化性能。

图8 不同固液比条件下制备的Fe2O3@D催化剂对RhB的降解率

图9 纳米Fe2O3粉体、改性硅藻土和Fe2O3@D等3种催化剂对RhB的去除率

2.5 催化剂稳定性评估

在实际应用中，稳定性是光催化剂的一个很重要的衡量指标。以固液比为1∶80的Fe2O3@D样品作为研究对象，在相同的条件下，通过降解RhB 5次的循环试验来判断样品的稳定性。结果表明，在汞灯照射下Fe2O3@D降解20 mg/L RhB溶液，循环降解5次后，与第1次相比，降解率降低了9.9个百分点(图10)。可能是由于在每次循环降解后洗涤样品导致的损失，以及样品表面上吸附少许的RhB占据了催化剂表面的活性位点，从而影响了样品的光催化能力。综合以上结果可知，Fe2O3@D复合催化剂稳定性良好，在实际应用中存在着巨大的潜力。

2.6 光催化机理探究

为探究光催化反应机理，向光催化反应体系中分别加入活性基团捕获剂，以确定反应过程的活性物种。分别选择草酸铵(AO)用作空穴的捕获剂，苯醌(BQ)用作·O2-捕获剂，叔丁醇(TBA)用作·OH捕获剂。加入BQ后，对RhB的降解效果有所降低，但降低幅度不大，表明·O2-在这些体系中不是主要活性自由基。添加AO和TBA后，对RhB的降解效果大幅度降低，其中抑制空穴后对RhB的降解率降低到42.4%，抑制·OH后对RhB的降解率更低，仅为28.7%(图11)。表明在Fe2O3@D材料催化降解RhB的过程中，·OH起主要作用，其次为空穴。

图10 Fe2O3@D复合催化剂对RhB的循环降解曲线

图11 捕获剂对Fe2O3@D降解RhB的影响

综上，总结Fe2O3@D/H2O2芬顿体系光催化性能良好的原因有两方面：一是硅藻土载体具有较高的比表面积和多孔圆盘状结构，催化反应初期对RhB具有一定物理吸附作用；二是Fe2O3粉体负载在硅藻土上，硅藻土表面及内部孔隙丰富，为Fe2O3纳米提供了丰富的吸附活性位点，减少粒子团聚，从而光催化反应几率增加。因此，Fe2O3@D芬顿体系降解RhB的催化机制为：在降解RhB的过程中，光生电子与Fe2O3中的Fe3+反应生成Fe2+，而生成的Fe2+与反应体系中的H2O2反应，Fe2+被氧化成Fe3+，生成具有强氧化性的·OH，利用·OH的强氧化性来降解RhB，最终生成CO2和H2O。同时空穴与体系中的OH-结合生成部分·OH，·OH与RhB结合，也达到氧化分解RhB的目的。

3 结 论

本次研究采用水热法成功制备了纳米α-Fe2O3负载硅藻土(Fe2O3@D)复合催化剂，采用XRD,FESEM,TEM及EDS等手段对Fe2O3@D进行了表征，用制备的催化剂对RhB进行光催化降解。实验结果表明，纳米α-Fe2O3在硅藻土表面负载均匀，Fe2O3@D催化效果优良。具体结论如下：

(1)Fe2O3@D复合催化剂的最佳制备条件为：固液比1∶80，催化剂用量1.00 g/L，H2O2的用量5 mL。在相同条件下，将纳米Fe2O3粉体、酸改硅藻土和Fe2O3@D等3种催化剂分别对RhB溶液进行光催化降解，最高降解率分别为81.0%,80.1%和100%。说明负载硅藻土后的光催化剂，显著提高了催化性能。

(2)在最佳制备条件下，对Fe2O3@D催化剂进行循环利用实验，当第5次重复使用时，Fe2O3@D催化剂的降解率仍可达90%以上，表明Fe2O3@D具有较好的稳定性。