气相分子吸收光谱法测定水中氨氮、总氮和硫化物

秦俊虎 贾亚琪 邢 军 王程程 高庚申 王登建

(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081; 2. 贵州省环境监控中心，贵阳 550081)

氨氮、总氮、硫化物是衡量环境水体受污染程度的重要指标。氨氮(NH3-N)是水体中主要营养素。少量氨氮进入水体，经微生物代谢将氨氮转化成亚硝酸氮，达到水体“自净”。当大量氨氮进入水体，引起水体富营养化，促使微生物大量繁殖，水中藻类疯狂生长，大量消耗水中溶解氧，造成鱼虾缺氧窒息死亡[1]。总氮(TN)是水中各种形态无机和有机氮的总和，常以其衡量水体受营养物质污染程度，是反映水体富营养化的主要指标之一[2-3]。水中硫化物包括可溶性H2S、HS-、S2-、悬浮物中的可溶性硫化物，以及酸可溶性金属硫化物和未电离的有机、无机硫化物。硫化氢易从水中逸散到空气，产生臭味，且毒性较大。与人体内细胞色素、氧化酶作用影响细胞氧化，造成干细胞组织缺氧，危及人的生命。污水中S2-可被微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道，造成极大安全隐患[4]。因此，对其开展监测于保护生态环境安全和人群健康具有重要意义。

目前，测定水中氨氮的方法有纳氏试剂光度法、水杨酸分光光度法、气相分子吸收光谱法[5-7]；总氮的分析有过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、流动注射-分光光度法[8-9]；硫化物分析有碘量法、亚甲基蓝分光光度法，流动注射分析法[10-12]等。在众多分析方法中，测定氨氮、总氮、硫化物常用方法多为纳氏试剂光度法、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法和亚甲基蓝分光光度法。纳氏试剂光度法用于测定清洁水样中氨氮，具有操作简单、灵敏、分析速度快等特点，但在分析复杂水样时，受色度、浊度、悬浮物等影响，分析结果偏差很大[13]；此外，纳氏试剂为有毒汞试剂，对分析人员身体健康造成损害。过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定总氮常用压力蒸汽消毒器或民用压力锅进行消解，该处理方法耗时长、稳定性差、温度难控制，且存在一定安全隐患[14]。亚甲基蓝分光光度法测定硫化物，需先对水样进行复杂预处理，以去除水样中干扰成分，使得分析过程复杂，周期长，不适合大批量样品处理分析[15]。

而气相分子吸收光谱仪(GPMAS)是一款基于利用基态气体分子能吸收特定紫外光谱，且符合朗伯-比尔定律的分析检测仪器。该仪器具有自动化程度高、分析速度快、结果准确、测定浓度范围广、抗干扰性强[16]等特点，目前多被用于氨氮、总氮、硫化物、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、凯氏氮测定。本文采用气相分子吸收光谱法测定水中氨氮、总氮、硫化物，并对检出限、精密度、准确度、回收率进行测定，实验结果表明：该方法分析速度快，操作简单，灵敏度、准确度高，适合用于水质样品分析检测。

1 材料与方法

1.1 仪器

GMA3376气相分子光谱吸收仪(带在线消解装置)配自动进样器和自动稀释仪，上海北裕分析仪器股份有限公司；Milli-QA10型超纯水处理系统，美国Millipore公司。

1.2 试剂

实验所用试剂除另有说明，均为符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为超纯水处理系统新制去离子水，标准样品和质控样均购于环保部标样所。

1.2.1 氨氮试剂

盐酸(6 mol/L)：浓盐酸和纯水等体积混合；无水乙醇，分析纯；25%(v/v)盐酸+30%乙醇混合溶液；40%氢氧化钠溶液。

溴酸盐混合储备液：称取2.81 g溴酸钾(KBrO3)和30.0 g溴化钾(KBr)，溶于500 ml水中，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶中。使用前确保溴酸钾和溴化钾未光解变质。此溶液为贮备液，常年稳定。

次溴酸盐氧化剂：吸取6.0 ml溴酸盐混合储备液于棕色磨口试剂瓶中，加入200 ml水及12.0 ml盐酸(1+1)，立即密塞，轻微摇匀，置于暗处5 min。然后加入100 ml配置好的40%氢氧化钠溶液，待小气泡逸尽后使用。使用前务必充分摇匀，试剂建议现配现用。

1.2.2 总氮试剂

消解液：称取7.0 g过硫酸钾和1.9 g硼砂溶于200 ml水中，再加入1.0 g氢氧化钠溶解后，置于塑料瓶贮存。

氧化剂：称取葡萄糖5.0 g和柠檬三钠10.0 g溶于400 mL(1+2)盐酸溶液中待用。

三氯化钛盐酸溶液：取4体积三氯化钛溶液，溶于1体积纯水中，再加入1体积盐酸混匀备用。

1.2.3 硫化物试剂

10%～30%盐酸；40%氢氧化钠溶液。

1.3 方法原理

1.3.1 氨氮

水样中氨和铵盐在酸度介质中，加入无水乙醇煮沸除去亚硝酸盐等干扰，用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐氧化成等量亚硝酸盐，然后在酸性介质中加入无水乙醇，生成二氧化氮气体，用载气载入气相分析吸收光谱的吸收管中，测定该气体在213.9 nm 波长的吸光强度以计算氨氮的含量。

1.3.2 总氮

样品经过碱性过硫酸钾氧化消解后，含氮化合物全部转化为硝酸根，加热情况下，三氯化钛还原硝酸根离子为NO气体，在214.4 nm 波长测定，该气体的吸光度和待测成分的浓度呈线性关系，得到总氮的含量。

1.3.3 硫化物

在10%～30%盐酸或磷酸介质中将硫化物瞬间转变成 H2S，通过载气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6 nm波长处测得的吸光度与硫化物浓度符合比耳定律。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

分别配制氨氮、总氮、硫化物浓度为2.0 mg/L、4.0 mg/L、2.0 mg/L标准使用液，利用仪器自动稀释仪配制浓度为0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mg/L氨氮标准系列，浓度为0.0、0.2、0.4、0.8、1.6、4.0 mg/L总氮标准系列，浓度为0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mg/L硫化物标准系列，分别以浓度为横坐标，对应吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到回归方程和相关系数见表1，测定结果显示：氨氮、总氮和硫化物在测定标准曲线范围内线性良好，相关系数均为0.9999。

表1 浓度-吸光度绘制标准曲线

2.2 检出限测定

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》( HJ 168-2010) 空白实验中检出目标物质的检出限测定方法[17]，在仪器最佳条件下，分别对氨氮、总氮、硫化物空白样品连续测定7次，依据公式MDL=t(n-1,α=0.99)×S计算得出检出限。式中：MDL为方法检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n-1、置信度为99%时t的分布，S为n次测定的标准偏差。查表得7次测定t(6,0.99)=3.143，计算得到检出限氨氮0.001 mg/L、总氮0.0004 mg/L、硫化物0.0004 mg/L，测定结果见表2，满足分析检测的要求。

表2 检出限测定结果 单位：mg/L

2.3 精密度和准确度测定

在仪器最佳工作状态下，利用仪器自动稀释系统配制浓度氨氮0.4 mg/L、总氮2.0 mg/L、硫化物1.0 mg/L溶液，在对应曲线下连续测定6次，计算其相对标准偏差；并分别测定氨氮、总氮和硫化物标准样品各平行2次，计算其相对误差。由于氨氮样品超过氨氮标准曲线测定范围，仪器自动稀释2倍后进行测定，测定结果详见表3、表4。从计算结果可知：6次平行测定样品分析结果相对标准偏差氨氮1.4%、总氮1.1%、硫化物0.8%，三个标准样品测定结果均在定值范围内，两次测量相对误差均小于3%，能达到分析测定质控要求。说明用气相分子吸收光谱法测定氨氮、总氮、硫化物精密度好，准确度高，方法简便。

表3 精密度测定结果 单位：mg/L

表4 标准样品测定结果

2.4 回收率测定

对水样进行加标回收实验，往采自贵阳市白云区谷溪河水样中分别加入低、中、高3个浓度梯度的标液进行检测，测定结果见表5，氨氮的回收率在98.2%～103%，总氮的加标回收率在97.3～101%，硫化物的加标回收率在97.2%～101%，均得到较为满意的结果。

表5 加标回收测定结果 单位：mg/L

3 结论

利用气相分子吸收光谱仪测定水中氨氮、总氮、硫化物，实验结果表明：该方法测定水中的氨氮、总氮、硫化物具有准确度高，精密度好，操作简单，毒性低，人为干扰少等特点。水样几乎无须预处理，可以直接进样分析，大大缩短样品分析时间，仪器配有自动稀释仪和在线消解系统，极大简化了样品前处理过程，提高了分析检测人员工作效率，尤其适用于大批量样品处理分析。