大豆秸秆释碳影响因素研究

张轶洋 池艳辉 张云凤 陈立煌 李雯静 荆肇乾

(南京林业大学土木工程学院，南京 210037)

目前，我国许多城镇污水处理厂因为进水的C/N比较低而需要加入外加碳源来提高生物脱氮能力。现今最为常用的液体外加碳源有甲醇、乙醇、葡萄糖、乙酸钠等[1]，但是投加量难以准确控制，管理操作复杂，容易造成二次污染，并且需要较高的成本[2]。

我国是个农业大国，每年农作物秸秆产生量高达9亿吨[3]。秸秆中富含丰富的纤维素，往往不被正确使用，随意丢弃或者焚烧，造成了大量环境污染。曹文平等[4]研究发现富含纤维素的植物性材料在理论上都可用于生物反硝化的外加碳源，并且纤维素具有比表面积大的特点，适合细菌等的附着[5]。若农作物秸秆能够得以合理利用，将能够得到安全有效的反硝化外加碳源。大豆秸秆作为我国年产量丰富的秸秆，其纤维素含量在29.85%～33.92%，木质素含量在27.12%～36.98%[6]，半纤维素含量在12.62%～16.74%[7]。纤维素分子在一定条件下可以降解成为葡萄糖，但是其结晶度阻碍了自身的降解[2]。研究表明预处理可以破坏纤维素分子结构，加强其水解能力，同时pH和温度等条件也都对秸秆释碳有着一定影响[8]。本实验以大豆秸秆为研究对象，研究通过不同酸碱度预处理、pH值、温度与振荡频率四个因素对于大豆秸秆释放COD的影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料与预处理

大豆秸秆购自江苏连云港，切成3～5 cm，洗净表面杂质，85℃烘干备用。称取6份10 g大豆秸秆，分别装入装有100 ml 1%NaOH、2%NaOH、3%NaOH、1%H2SO4、3%H2SO4和5%H2SO4的锥形瓶中浸泡2 h，密封，处理后用纯水冲洗，直至pH为7，85℃烘干备用。

1.2 实验仪器设备

752N型紫外分光光度计(上海精科)；RM-220型超纯水机(赛飞(中国))；ZD-85恒温振荡器(常州国华)；数字显示恒温水浴锅(常州国华)。

1.3 实验方法

(1)取以1%、2%、3%氢氧化钠，1%、3%、5%硫酸预处理过的秸秆各2.5 g置于250 ml纯水中，密封，在10 h、1 d、2 d、3 d、5 d取样测COD。

(2)选取上述实验释总碳量较多的3组为较优组进行对比实验，各取2.5 g于250 ml纯水中，密封，在2 h、4 h(换水)、6 h、10 h(换水)、24 h、48 h、72 h测COD，然后比较。

(3)取2.5 g秸秆分别加入250 ml纯水中，使得pH分别为5、6、7、8、9时，于2 h取样测COD。

(4)取2.5 g秸秆于250 ml水中，控制pH=7，在20、25、30、35、40 ℃条件下，于2 h取样测COD。

(5)取2.5 g秸秆于250 ml水中，控制pH=7，水温35℃，于振荡器不同频率下振动，频率依次为70 r/min、80 r/min、90 r/min、100 r/min、110 r/min，于2 h取样测量COD。

以上过程COD的检测方法皆为重铬酸钾法[9]。

2 结果与分析

2.1 不同酸碱度预处理条件下对秸秆释碳的影响

图1 不同酸碱度预处理对COD释放的影响

从图1可以看出，不同酸碱度预处理对秸秆释碳的影响较大。何士成等[10]研究发现经过碱预处理后的秸秆，其纤维素结晶度都有所降低，这是因为OH-有效的削弱了半纤维素与纤维素之间的氢键。在稀酸预处理的情况下，成功脱除了部分半纤维素[11]，从而更有利于纤维素水解转化为葡萄糖。图1显示，大豆秸秆COD的释放在短时间内较为快速，前1天释放较为快速，后续速度较为缓慢，趋于平稳。经过3%NaOH预处理2 h的秸秆在前10 h的释碳量最高，高达470.256 mg/L。5%硫酸预处理2 h的秸秆在前10 h释碳量稍低于3%NaOH预处理过的秸秆，COD释放量为419.352 mg/L，但是在后续释碳量上较高。而3%硫酸预处理过的秸秆在前10小时释碳量上明显小于前两者，但在后续的COD释放上高于前两者，在5 d内三者COD释放总量较为接近，于是选取这三种预处理过后的秸秆再次进行实验对比(图2)。

图2 相似总释碳量预处理秸秆的释碳比较

从图2可以看出经过3%NaOH预处理的秸秆释碳性能较好，各时间段的释碳量皆大于另两种预处理的秸秆。由此推断出经过3%NaOH预处理的秸秆其纤维素结构被破坏的程度大于另外两种， COD释放能力更大。前10个小时COD释放较为快速，在一天之后逐渐趋于平缓。在最初两个小时内，释放COD量为172.608 mg/L，占72 h内释碳总量521.754 mg/L的三分之一左右。同时，另两种预处理后的秸秆在两小时的COD释放量都占了总释放量的四分之一左右。由此可见，前两小时COD释放最为快速。经过碱预处理的秸秆对于可溶性碳源的释放量影响较小，并且氮素的释放对于系统的脱氮负荷也没有明显的增加[12]，所以经过3%NaOH预处理2 h的秸秆释碳效果较好。

2.2 pH对秸秆释碳的影响

由图3可见，不同pH值对秸秆释碳量影响较大，且在pH=7时，COD释放量达到最大值，为168.872 mg/L。曹文平等[13]研究发现稻草秸秆在酸性条件下COD释放量更加充足；熊建峰等[14]利用梧桐树叶实验，发现在偏酸性的条件下释放COD更多，其原因都是因为在碱性条件下不利于有机酸的释放。本研究实验结果与其有所不同，发现在中性条件下释碳量最多，可能是因为在短时间内稀酸与弱碱并没能够达到破坏纤维素结构的目的，于是导致了在中性条件下COD的释放量最多。

图3 pH对COD释放的影响

2.3 温度对秸秆释碳的影响

温度对秸秆COD的释放影响较大，由图4可知在20～25℃，COD释放量呈下降趋势；在25～35℃，COD释放量呈快速上升趋势；在35～40℃，COD释放量又呈下降趋势，且峰值出现在35℃，为226.240 mg/L。在温度较低时，分子内部活动减缓，因而有机质释放较低。在适当的范围内，温度升高时，大豆秸秆内分子的热运动加剧，碰撞更加激烈，使得它与外界水体之间的物质传递加速，从而有利于秸秆上的有机物的释放[15]。同时，温度的升高也使秸秆的表面变得更加松软，在一定程度上扩大了表面孔隙，利于内部与外部物质的交换。温度较高时，虽然内部分子运动加剧，但并不代表与外界物质交换的速度会无止境的上升，有机质的释放是由秸秆内部纤维素等结构遭到破坏从而水解产生葡萄糖，要想通过高温破坏纤维素结构，则需要较高温度条件下进行。但是在反硝化过程中，温度也是一个十分重要的因素，学者研究表明[16]在25～35℃之间固体外加碳源联合反硝化细菌的脱氮效果较好，因为反硝化细菌的生长需要在适宜的温度之间，否则生长繁殖较慢。当在35℃时，秸秆释放COD含量最多，从而提供了较多适合微生物生长的碳源，此种温度下秸秆作为外加碳源应该有较好的效果。

图4 不同温度对COD释放的影响

2.4 振荡频率对秸秆释碳的影响

由图5可以看出不同的振荡频率对于秸秆COD的释放并未有较为规律的影响，但在振荡频率为80 r/min时，COD的释放量达到峰值172.800 mg/L。振荡易加强秸秆内部分子运动，适度的振荡使其碰撞激烈，有利于碳源释放，但是振荡频率过度增加，并不能提高碳源释放量。

图5 不同振荡频率对COD释放的影响

3 结论

(1)经过3%NaOH预处理两小时的秸秆释碳性能最好，预处理成功的破坏了纤维素的晶体结构，使得纤维素变得利于水解产生葡萄糖。秸秆释碳具有快速的特点，前两小时释放COD最为快速，一天之后释放量趋于平缓。

(2)温度对秸秆释碳有着较大的影响，且在35℃释碳量达到最大值，为226.240 mg/L，同时，35℃也是微生物生长的适宜温度，所以在此条件下适合反硝化的进行。

(3)秸秆释碳时进行振荡有助于有机质的释放，在振荡频率为80 r/min时，释碳量达到峰值。