铁锰镁离子改性生物炭对溶液硝态氮的吸附性能研究

智燕彩 赖 欣 谭炳昌 王先芳 王知文 李 洁 张贵龙

(1农业农村部环境保护科研监测所,天津 300191；2东北农业大学资源与环境学院,黑龙江 哈尔滨 150030)

农田过量施用氮肥,会引起土壤硝态氮累积、淋失,导致地下水硝酸盐富集,严重威胁生态安全[1]。目前,水体硝酸盐的去除主要采用吸附交换、氧化还原和微生物代谢等方法,其中吸附交换法因工艺操作简单、选择性分离能力强、净化纯度高等优点,被广泛应用于污水处理。生物炭的比表面积大、孔隙度高[2],表面含有大量有机官能团,能与水体中无机离子或有机物质发生络合反应,进而去除水体中的污染物,是一种较好的吸附材料[3-5],在环境污染治理及农业生产领域有着广泛的应用[6]。

前期研究发现,松木生物炭通过降低铵态氮在土壤中的累积和硝化,进而降低硝态氮的淋溶损失,随生物炭施用量的增加,淋溶水体硝酸盐降幅为26%～96%[7]。而基于生物炭对硝酸盐的吸附作用,添加稻壳生物炭可显著降低淋溶水体硝酸根含量,降幅达23%[8]。也有研究显示,由原料直接厌氧热解制备的生物炭,由于表面含有大量含氧官能团而带负电荷,阴离子交换量低[9]。因此,通常制备的生物炭对溶液硝态氮的吸附有一定的局限性[10]。随生物炭吸附硝酸盐机理研究的深入,现有研究认为生物炭对水体硝酸盐的去除能力主要取决于自身理化性质,其吸附作用官能团、吸附位点以及疏水性等直接影响吸附效果[11-12],因此,越来越多的学者尝试通过负载材料、酸碱处理[13-14]、高温热解[15-16]等改善生物炭的理化性质,给予生物炭更多的表面活性位点,增强生物炭的吸附能力。微波热解柳枝稷生物炭[13]、甜菜渣生物炭[17]等对溶液具有较强的吸附作用(22.8～87.2 mg·g-1)。在木片反硝化生物反应器中添加生物炭可以显著提高对污水中的去除效率[18]。Chen 等[19]研究发现,添加金属氧化物制备的生物炭能显著提高其阴离子吸附作用。Meili 等[20]用AlCl3和MgCl2浸渍生物炭,可显著增加生物炭比表面积,减小气孔体积和直径,增强吸附能力。通过酸碱处理或矿物浸渍对生物炭进行化学改性可改变其表面结构,有利于吸附或固定水中的污染物[21-22]。用Fe/Mg 浸泡改性生物炭可以活化其表面官能团,增强其吸附能力[23-24]。但是,现有研究因改性方法或吸附条件设置的不同,试验结果相差较大,对吸附机理的解释也不统一。因此,有关金属离子改性生物碳对溶液吸附性能或作用机制尚不明确。

本研究以花生壳为原料,在600℃条件下厌氧热解制备生物炭,分别用FeCl3、MnCl2、MgCl2溶液浸泡、超声震荡,并在300℃条件下煅烧,对生物炭进行金属负载改性,通过批量吸附试验,研究改性生物炭对的热力学、动力学吸附特性,结合扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectrometry,FTIR)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)等技术,探索改性生物炭对的吸附行为与机制,以期为生物炭材料的制备与吸附性能优化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验原材料花生壳采购于河北省邢台市,生物炭改性所用的金属盐溶液分别由FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、MgCl2·6H2O(优级纯)与生物炭按一定质量比溶于去离子水配制而成。

1.2 试验设计

1.2.1 花生壳生物炭的制备 将花生壳自然风干后用钢模磨碎,过20 目筛,放入炭化槽中,然后置于马弗炉中,通N2,流量0.1 m3·h-1。启动温度为40℃,以5℃·min-1升至170℃,保持30 min,然后以5℃·min-1升至600℃,保持2 h 后冷却至室温,整个过程保持通N2状态。取出后研磨,过20 目筛,用1 mol·L-1HCl 浸泡1 h(固液比为1∶10),去离子水洗至中性,70～80℃烘干,标记为未改性生物炭(BC),分两部分密闭干燥保存。一部分用于理化成分分析,另一部分作为后续试验材料。

1.2.2 金属改性生物炭的制备 用FeCl3、MnCl2、MgCl2对BC 进行改性,金属离子与BC 质量比分别为0.05、0.10、0.20、0.40、0.80,固液比为1∶10。具体步骤：称取一定量BC 放入配置好的FeCl3、MnCl2、MgCl2溶液中,超声振荡2 h(温度25℃,超声频率100 Hz)。抽滤烘干后置于马弗炉中煅烧固定(300℃,1 h),冷却至室温后磨碎过100 目筛,分别标记为BC-Fe、BCMn、BC-Mg,储存备用。

1.2.3 KNO3的制备 称取一定质量的KNO3(分析纯),溶解于去离子水中,KNO3母液中NO-3-N 质量浓度为1 000 mg·L-1,根据试验需要将母液稀释至不同的质量浓度。

1.2.4 最佳改性比的确定 用BC 作为对照与1.2.2中改性所得的15 种生物炭材料一起进行吸附试验,吸附体系为80 mg·L-1KNO3溶液,每个处理3 次重复。分别称取0.1 g 生物炭于100 mL 塑料瓶中,加入50 mL KNO3溶液,放入恒温振荡器中,25℃条件下200 r·min-1振荡24 h。静置后用滤膜过滤,测定滤液中的含量,根据公式(1)计算单位质量生物炭对的吸附量：

式中,qe为单位质量生物炭对的吸附量(mg·g-1)；C0为溶液中的起始质量浓度(mg·L-1)；Ce为吸附平衡时液相中的质量浓度(mg·L-1)；V为吸附平衡溶液的体积(L)；m 为生物炭的加入量(g)。根据结果确定金属改性生物炭的最佳质量比。

1.2.5 吸附最适pH 值的确定 称取BC 及采用1.2.4 中最佳改性比改性的生物炭各0.1 g 于100 mL塑料瓶中,加入50 mL KNO3溶液(80 mg·L-1),然后用HCl/NaOH 调节溶液pH 值分别为2、4、6、8、10,每个处理3 次重复,混合后的溶液在25℃条件下200 r·min-1振荡24 h,静置后用滤膜过滤,测定滤液中的质量浓度,根据公式(1)计算单位质量生物炭对的吸附量,确定吸附最适pH 值。

1.2.6 等温吸附试验 称取BC 及采用1.2.4 中最佳改性比改性的生物炭各0.1 g 于100 mL 塑料瓶中,加入20、40、60、80、100、200、400、600、800、1 000 mg·L-1不同质量浓度梯度的KNO3溶液50 mL,调节溶液至吸附最适pH 值,每个处理3 次重复,混合后的溶液在25℃条件下200 r·min-1振荡24 h,静置后用滤膜过滤,测定滤液中的质量溶度。根据公式(1)计算单位质量生物炭对的吸附量并作图,分别用Langmuir、Freundlich 和Temkin 模型对数据进行拟合[25]。

1.2.7 吸附动力学试验 根据1.2.5 得出的吸附最适pH 值和1.2.6 得出的吸附达到平衡时吸附体系KNO2浓度,称取0.1 g BC 及采用1.2.4 中最佳改性化改性的生物炭加入50 mL KNO3溶液中,调节体系pH 值,25℃条件下200 r·min-1振荡,分别于5、10、20、30、40、50、60、90、120、180 min 取出样品,每个处理重复3 次,静置后用滤膜过滤,测定滤液中的质量浓度。分别用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合[25]。

1.3 测定项目与方法

1.3.1 生物炭表面结构分析 SEM 分析：采用S4800型扫描电镜(日立,日本)对生物炭材料进行表面和断面扫描,观察生物炭样品的大小、形状和表面特征；FTIR 分析：采用WQF-310 型傅里叶变换红外光谱仪(泰思肯,捷克)测定,KBr 压片制样,扫描波数范围为400～4 500 cm-1；XRD 分析：采用DMAX2500 型X 射线衍射仪(帕纳科,荷兰)分析生物炭内部晶体结构。元素含量分析：采用Euro Vector EA3000 型元素分析仪(欧维特,意大利)和AXIS ULTRA DLD 多功能光电子能谱仪(岛津,日本)测定；比表面积、孔容分析：采用ASAP 2460 型比表面积分析仪(麦克,美国)测定[25]。

1.3.2 测试分析方法 pH 值及电导率参照GB/T 12496.7-1999[26]测定,水固比为20∶1,振荡5 min,静置1 h,分别用MP511 Lap pH 计(梅特勒-托利多,上海)和DDSS-11A 数显电导率仪(梅特勒-托利多,上海)测定其pH 值和可溶性盐含量(electrical conductivity,EC)；灰分含量参照GB/T 17664 -1999[27],采用缓慢灰化法测定；浓度采用AA3全自动连续流动分析仪(Bran＋Luebbe,德国)测定。

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2010 对数据进行处理,SPSS 23.0 进行单因素方差分析,Origin 9.1 进行图表制作,OMNIC 8.2 进行红外光谱分析,MDI Jade 6.5 进行X射线衍射图谱分析。

2 结果与分析

2.1 生物炭结构变化

由表1可知,金属离子改性明显增加了BC 的比表面积和孔容。与BC 相比,BC-Fe 的比表面积和孔容分别增加12.16 和5.00 倍,BC-Mn分别增加11.43 和5.00 倍,BC-Mg 分别增加6.67 和2.30 倍,可见,Fe 改性效果最明显,其次是Mn。由图1可知,金属离子改性使BC 原来散碎的片状堆叠变得更加有序。与BC相比,BC-Fe 表面变为多层环状结构,BC-Mn 呈现多片层的缝隙结构,BC-Mg 表面分布密集的微孔,为典型的孔隙结构。对比改性前后生物炭X-射线衍射(XRD)图谱(图2),BC-Fe 在2θ＝26°处出现明显的波峰,表明含有Fe3＋(OH)晶体,在2θ＝26°之后的位置出现的小峰,说明有FeC8、Fe(OH)3、FeN、Fe、Fe3O4、FeO等晶体存在；BC-Mn在 2θ＝25°处出现Mn(NO3)2·H2O晶体特征峰,随后出现较弱的Mn3O4、Mn2O3晶体峰,内部还含有少量的Mn7O3、MnO2、Mn 晶体；BC-Mg 在2θ＝24°和2θ＝27°处有2 个中等强度峰,分别由C10H14MgO4·2H2O 和Mg(NO3)2等晶体衍射形成,其余出现的弱小峰,表明改性BC 表面分布MgO、Mg(OH)2和Mg 等晶体。由此可见,3 种金属离子均被负载到BC 表面。

表1 4 种生物炭组分及基本理化性质Table 1 The components and basic physical as well as chemical properties of four biochars

2.2 金属离子与生物炭最佳质量比

图1 4 种生物炭的扫描电镜图(×2 000)Fig.1 SEM surface morphology picture of four biochars(×2 000)

图2 4 种生物炭的XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of four biochars

2.3 溶液pH 值对生物炭吸附的影响

表2 不同金属改性生物炭对吸附量的比较Table 2 Adsorption amount of by different metal modified biochar /(mg·g－1)

表2 不同金属改性生物炭对吸附量的比较Table 2 Adsorption amount of by different metal modified biochar /(mg·g－1)

注：同列不同大写字母表示不同金属离子处理间差异显著(P＜0.05)；同行不同小写字母表示不同质量比处理间差异显著(P＜0.05)。Note：Different capital letters in the same column indicate significant difference between different metal ion treatments at 0.05 level.Different lowercase letters in the same line indicate significant difference between different mass ratio treatments at 0.05 level.

生物炭Biochar金属离子与生物炭的质量比Mass ratio of metal ions and biochar 0 0.05 0.10 0.20 0.40 0.80 BC-Fe 2.94±0.06Ae 3.32±0.11Bd 3.36±0.12Bd 3.52±0.07Cc 3.81±0.08Ab 4.37±0.04Aa BC-Mn 2.94±0.07Ad 3.52±0.10Ab 3.60±0.06Ab 3.94±0.05Aa 3.05±0.13Bc 3.56±0.09Bb BC-Mg 2.94±0.09Ad 3.39±0.06Bb 3.18±0.11Cc 3.73±0.08Ba 3.12±0.08Bc 2.16±0.12Cc

图3 4 种生物炭在不同pH 值条件下对的吸附量Fig.3 Adsorption amount of by four biochars at different pH value conditions

2.4 吸附等温线

表3 在4 种生物炭上的吸附热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

表3 在4 种生物炭上的吸附热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

生物炭Biochar Langmuir Freundlich Temkin Langmuir常数B饱和吸附量Qm/(mg·g-1)相关性系数R2 Freundlich常数N经验常数Kf相关性系数R2经验常数A平衡常数B相关性系数R2 BC 0.003 42.635 0.951 1.841 0.795 0.944 0.043 8.042 0.918 BC-Fe 0.003 51.185 0.935 1.847 0.984 0.924 0.042 9.964 0.914 BC-Mn 0.004 43.545 0.951 2.001 1.180 0.906 0.044 9.085 0.940 BC-Mg 0.003 46.109 0.961 1.909 1.019 0.913 0.041 9.409 0.940

2.5 吸附动力学特征

由图5可知,在初始浓度为800 mg·L-1的吸附体系中,改性与未改性生物炭对的吸附量均随吸附时间的延长而增加,其中BC 约在40 min 时达到吸附平衡,BC-Mn、BC-Mg 约在60 min 时达到吸附平衡,而BC-Fe 约在90 min 时达到吸附平衡。BC-Fe、BC-Mn、BC-Mg 在达到吸附平衡时的吸附量分别是41.58、39.04、39.58 mg·g-1。由表4可知,准一级动力学和准二级动力学方程对吸附动态拟合的R2在0.920～0.980之间,均能较准确地描述吸附动态,说明该吸附过程既有物理吸附也存在化学吸附。准一级动力学方程R2较高,且Qm值与实际值更接近,因此,准一级动力学模型能更好地描述生物炭对的吸附过程,表明改性后生物炭对的吸附仍是以物理吸附为主。

图4 4 种生物炭对 的吸附等温线Fig.4 Isotherms for adsorption of by four kinds of biochars

图5 4 种生物炭对的吸附动力学曲线Fig.5 Kinetics curves for adsorption of by four kinds of biochars

表4 在4 种生物炭上的吸附动力学参数Table 4 Kinetic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

表4 在4 种生物炭上的吸附动力学参数Table 4 Kinetic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

生物炭Biochar准一级动力学模型Pseudo-first-order model准二级动力学模型Pseudo-second-order model颗粒内扩散模型Intranasal diffusion model速率常数K1饱和吸附量Qm/(mg·g-1)相关性系数R2吸附速率常数K2饱和吸附量Qm/(mg·g-1)相关性系数R2颗粒内扩散速率常数Kp截距C相关性系数R2BC 0.043 36.414 0.970 0.001 42.664 0.920 2.581 8.901 0.652 BC-Fe 0.034 41.844 0.980 nd 50.256 0.967 3.147 7.013 0.820 BC-Mn 0.031 40.319 0.971 nd 49.799 0.937 3.274 3.900 0.765 BC-Mg 0.033 40.763 0.974 nd 49.846 0.936 3.235 4.921 0.747

2.6 生物炭对的吸附机制

生物炭表面官能团的种类和数量影响其吸附性能。由图6可知,比较4 个图中的曲线a,BC-Fe、BCFe、BC-Mg 在3 600、1 600、900 cm-1左右的特征吸收峰均较BC 弱,且在660 cm-1左右吸收峰非常小,表明3种金属离子改性使这些波段对应的生物炭表面官能团减少。3 433.93～3 676.17 cm-1区的宽峰由羟基上的碳氧单键伸缩振动而成；1 648.65～1 671.84 cm-1区吸收峰由羰基、烯烃基或苯环中碳碳双键、碳氧双键伸缩振动形成；843.09～914.15 cm-1为烯烃或芳烃特征峰,即碳氢单键弯曲振动吸收峰；672.72～668.55 cm-1是芳烃上的碳碳单键伸缩振动吸收峰[23]。吸附后,BCMn 和BC-Mg 在3 600 cm-1的特征吸收峰消失,BC 和BC-Fe 的峰位置后移,强度变弱。吸附后4 种生物碳均在1 650 和900 cm-1左右的特征吸收峰变弱,BC-Fe和BC-Mn 在670 cm-1左右的特征吸收峰消失,这些波段对应的官能团可能通过形成氢键、离域π 键或金属键桥等方式吸附溶液的。

图6 4 种生物炭吸附前后的红外光谱对比图Fig.6 Infrared spectrum comparison before and after adsorption of four biochars

3 讨论

不同金属离子及其与生物炭的质量比,显著影响改性效果及生物炭的吸附性能。本研究中,铁离子改性生物炭对硝态氮的吸附量随质量比的增加呈显著增加趋势,在质量比为0.80 时达到最佳,较锰、镁离子提高18.54%和50.57%,锰、镁离子与生物炭的最佳质量比均为0.20。该结果与前期报道结果较为接近。李际会[28]用FeCl3处理小麦秸秆生物炭,发现当铁离子与生物炭的质量比为0.7 时,改性生物炭对溶液的饱和吸附量最大；陈靖等[29]用MgCl2改性竹炭,发现镁离子与竹炭的质量比为0.36 时吸附量最大,这与本研究结果较为接近。综上,铁、锰、镁3 种金属盐离子中,铁离子对生物炭的改性效果最好,这与改性大幅度增加了生物炭比表面积和孔容有关[30-31]。

Langmuir 模型多用于描述单分子层物理吸附过程[37]。本试验改性生物炭对的吸附可以较好地用Langmuir 模型描述,这与部分前人研究结果一致[31,35]。一般认为生物炭表面官能团对的化学吸附先于孔隙结构对其的物理载负[38],金属改性生物炭对的吸附达到平衡的时间比BC 滞后,进一步说明改性生物炭对的主要吸附方式是物理吸附。在化学吸附方面,Zhou 等[39]研究发现,生物炭在吸附一定时间后,化学吸附作用成为吸附速率的一个限制因素。Dewage 等[31]研究发现,生物炭通过磁性和表面官能团作用吸附；另有研究表明,生物炭也可通过表面静电作用、表面零价铁的氧化还原反应吸附。本试验FTIR 分析结果显示,改性生物炭表面羟基、羰基、烯烃和芳烃等参与吸附过程,推测可能通过氢键、π 键等方式吸附,但并不起主导作用。改性后生物炭的孔隙结构、比表面积的增大可能是其吸附量增加的主要原因,具体吸附机制仍需进一步深入研究。

4 结论

本研究结果表明,通过铁离子、锰离子、镁离子负载改性,可明显增加生物炭的比表面积和孔容,通过改善其表面结构增强对溶液的物理吸附性能。改性生物炭对溶液的吸附以单分子层物理吸附为主。研究认为,金属改性可能提高生物炭对阴离子的吸附能力,但一些改性工艺也可能破坏生物炭的孔隙结构,影响其吸附效果。本研究所用的一系列改性工艺可增大生物炭的比表面积和孔隙度,改善其表面结构,基本解决了这一问题。但针对溶液中水和力较大,不易被吸附的问题尚未得到很好地解决,仍需对改性工艺做进一步的优化调整,为高硝酸盐吸附材料的制备及生物质炭基氮肥的开发提供可行途径。