电子鼻技术及其在茶叶香气检测中的应用及展望

杨雪梅，赵建锐，王智慧，武珊珊，李家华

1.滇西应用技术大学普洱茶学院，665099；2.云南农业大学龙润普洱茶学院，650201

电子鼻是一种全新的识别、检测和分析复杂气味和大多挥发性成分的电子仪器。1967年，日本Figaro 公司率先将金属氧化物半导体（SnO2）气体传感器商品化，并且认识到单个传感器的作用十分有限，从而开展对电子鼻的研究。它的概念最早是在1982年英国Warwick 大学Persand 和Dodd教授模仿哺乳动物的嗅觉结构和机理，对几种挥发性气味进行识别和分析时提出来的[1]。电子鼻又称人工嗅觉分析系统，是20世纪90年代发展起来的一种用来分析、识别和检测气味的具有人工智能特点的仿生检测仪器。电子鼻技术是一种新兴的，能在短时间内分析、识别和检测复杂气味和大多数挥发性成分的智能感官仪器，具有重复性好、不需要复杂的样品预处理过程、不发生感官疲劳和检测结果客观可靠等特点；且可用于检测一些不适合人鼻检测的气体，如毒气或一些刺激性气体[2]。与色谱仪、光谱仪等普通的化学分析仪器不同，电子鼻得到的不是被测样品中某种或某几种成分的定性与定量结果，而是给予样品中挥发性成分的整体信息[3]。这些信息作为样品特征的指纹，可以鉴别食品的真伪，原料质量是否合格，生产流程工艺是否正常。基于电子鼻的特点及其方便快捷的优越性，它被越来越多的研究者用于食品、化妆品、医药、商检、宇航、环保、微生物等领域[4-5]。

近年来随着与电子鼻相关的传感技术、模式识别技术等的不断发展，电子鼻广泛应用在食品行业[6-8]、环境监测[9-11]、医学[12-13]和安全保障[14-16]等方面，在茶叶领域研究应用中，电子鼻也逐渐得到国内外学者的重视，显示出其广阔的发展前景。

一、电子鼻工作原理

1.传感器阵列电子鼻结构组成

电子鼻的工作原理就是模拟人的嗅觉器官对气味进行感知、分析和判断。电子鼻一般由气体采集流向控制系统、气敏传感器阵列、信号处理子系统和模式识别子系统等四大部分组成。工作时，通过控制器将气味分子采集回来，并流经气敏传感器；气味分子被气敏传感器阵列吸附，产生信号；生成的信号被送到信号处理子系统进行处理和加工；并最终由模式识别子系统对信号处理的结果作出判断[17]。电子鼻的外观和内部结构如图1和图2所示。

图1 电子鼻设备外观图

图2 电子鼻设备内部结构图

2.传感器阵列

德国AIRSENS 公司的新型PEN3 电子鼻的传感器阵列包含10个对不同类别气体挥发物敏感的金属氧化物气敏传感器，使整个电子鼻系统可以识别不同的气味。电子鼻不同传感器得到的信息代表了样品中全部挥发物的总体分布，而不是正常情况下分析测得的某种或某几种具体组成的含量。当检测样品的香气物质挥发后，经过传感器时其电导率为G，经过活性炭过滤的标准气体通过传感器时其电导率为G0，电子鼻系统获得数据即为2 个电导率的比值，即G/G0[18]。G/G0值的变化表明的是香气物质含量的相对变化。电子鼻的10 个传感器阵列所代表的的物质种类及特点见表1。

表1 传感器性能

二、数据统计方法

通过查看每个传感器响应信号的变化曲线、每个时间点的信号值及星型雷达图或柱状指纹图，清晰考察各个传感器在实验分析过程中的响应情况。由于每个传感器对某一类特征气体响应剧烈，可以确定样品分析过程中样品主要挥发出了哪一类特征气体。

对于样品区分分析，实验可提取10 个传感器的特征值，然后采用主成分分析法（PCA）、线性判别分析法（LDA）和传感器区别贡献率分析法（Loadings）作为主要区别分析方法。利用该方法可以确认特定实验样品下各传感器对样品区分的贡献率大小，从而可以考察在这个样品区分过程中哪一类气体起了主要区分作用。

1.主成分分析法

主成分分析法是模式识别中的一种线性监督分析法，其将传感器多元的信息线性进行降维、简化、重排、变换为少数的几个保留了原始数据中主要信息的综合信息（主成分），最终用二维的散点图形式展现。主成分分析法的散点图中每个圈代表1 个样品，点与点的距离代表样品间特征的差异大小。主成分的总贡献率大于85%，就基本可以反映原始数据的特征信息。

2.线性判别分析法

线性判别分析法是将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间，达到抽取分类信息和降低特征空间维数的效果，可以将组间分得更开，线性判别分析值越大区分效果就越好，当线性判别分析值大于80%时即可用。

3.传感器区别贡献率分析法

传感器区别贡献率分析法与主成分分析法相关，它们都基于同一种算法。传感器区别贡献率分析法主要是对传感器进行研究，利用该方法可以确认特定实验样品下各传感器对样品区分的贡献率大小，从而可以考察在样品区分过程中哪一类气体起了主要区分作用。

三、电子鼻在茶叶香气检测中的应用

随着各种微量分析仪器的应用，茶香气物质的提取、组分鉴定的研究有了很大的进展。目前，广泛采用顶空固相微萃取（HS-SPME）或GC-MS 综合测定茶叶香气物质[19]。但由于香气物质在普洱茶中含量低、成分杂、易挥发、不稳定，提取过程中易发生氧化、聚合、基团转移等反应[20]。因此，目前常用的HS-SPME或GC-MS方法所获得的茶叶香气提取物仍不能很好地反映茶样的香气特征。除此之外，由于阈值的不同，由仪器检测获得的含量高的化合物未必是香气的主导因素，而含量低的化合物却极有可能是香型形成的关键。

电子鼻技术是模仿人类嗅觉的一个检测系统，通过测定干茶样、茶汤、叶底的香气特点等，可以判断挥发性物质的主要香气种类，可以综合测定茶叶本身所固有的香气组成成分，主观性比较强，目前已在很多食品检测领域广泛应用。

于慧春等[21-22]采用电子鼻技术以5 组不同等级的茶叶、茶汤、叶底以及4 个不同等级的龙井茶为研究对象，对茶叶品质进行了系统研究。Dutta等[23]利用电子鼻技术对5种不同加工工艺的茶叶进行分析和评价，结果表明采用RBF 的模式识别方法时，可以100%区分5 种不同加工工艺的茶叶。Nabarum等[24]用电子鼻技术对红茶发酵过程中的气味进行实时监测，以便预测最佳的发酵时间，避免发酵时间不当而对茶叶品质产生不良的影响。Yang 等[25]检测日本绿茶中浓缩香豆素含量以及其独特的香气，结果表明电子鼻技术结合主成分分析和聚类分析方法能正确识别7 个不同香豆素含量的茶叶样本。但是，目前电子鼻技术在普洱茶香气研究领域的应用还比较少，研究成果也鲜见报道，故可以通过电子鼻技术来克服目前对普洱茶香气研究的一些不足之处。

而仪器分析方法如GC-MS 法只能给出香气成分的组成和含量，无法确定对香型起关键作用的一些主要香气化合物[26-27]。电子鼻可通过对干茶样、茶汤、叶底的香气化合物的测定，来确定茶样分析过程中主要挥发性物质属哪一类特征性气体，然后采用主成分分析法、线性判别分析法和传感器区别贡献率分析法可有效判定未知样归属于哪一类[28-31]，达到一个用电子鼻验证未知样的实验结果。

四、存在问题和展望

综上，电子鼻具有响应时间短、检测速度快、样品预处理简便、测定评估范围广等优点，若将电子鼻技术与GC-MS综合应用，可以弥补人类感官描述的模糊性、主观性和不精确性。研究者在各领域的潜心研究，从单一敏感元件到传感器阵列再到图像传感器，使得电子鼻技术获得了丰硕的研究成果。但就目前的电子鼻技术而言，传感器灵敏度不高、漂移影响大、重复性不理想等问题，是当前该技术存在的缺陷[32-35]，因此，后续研究尚须对电子鼻检测技术进行改进。国内气敏传感器近年发展较快，但总体技术与国外先进国家相比相差较大。

总体而言，国内外对电子鼻技术的研究大多还处于实验室阶段，即便是已经商品化的产品仍存在一些问题，如电子鼻系统中传感器阵列专属性及稳定性差，易受环境因素（如湿度、温度、振动等）的影响；传感器易于过载或中毒，与干扰气体发生反应，影响检测结果。而有关传感器与被测样品中气味物质之间的相互作用机制以及传感器响应值变化的内在物质基础的研究甚少，这是影响电子鼻适用领域受到局限的主要原因之一。

此外，传感器阵列信息的冗余、后期的模式识别技术缺乏通用的识别算法、算法受实验数据的影响等也是造成其应用推广受限的原因。所以，在将来的研究中，新型的传感材料、先进的信号处理算法是电子鼻研究领域的重要内容；而根据所测样品的物化属性，针对性地研发特异性强、灵敏度高的传感器材料，有目的地选择并优化专属性传感器阵列，从而解决上述种种不足和应用局限；根据分析应用的具体目的而选择最适合、最简便的数据处理方法，应是本领域研究的主要方向。