Alliance 连续流动分析仪同时检测水中挥发酚和总氰化物

黄全均 赵 怡

（四川省城市供水排水水质监测网德阳监测站，四川 德阳618000）

法国Alliance 连续流动分析仪采用间隔流动分析(SFA)技术,仪器包括四个部分：自动进样器、蒸馏器、Futura 通道和数据处理系统。仪器通过高精度蠕动泵,将标准溶液、样品、试剂按比例泵入管路中,同时加入均匀一致的气泡,使管路中形成连续流动气泡分隔系统,既防止了样品扩散,除去管壁上的污染,保证样品完整性,同时将样品分割为小片段,每一段均发生相同的反应,提高了反应精度[2]。经过混匀、加热、蒸馏、显色,发生完全反应生成有色物质后,再通过比色池检测透光强度,得到相应的峰值电信号(吸光度),经数数据处理系统自动计算并显示样品浓度、吸光值、工作曲线、相关系数等参数。与传统方法相比,流动分析仪有以下几个优点。一是样品和试剂的反应在一个密闭的管路中进行,加热、蒸馏、消解、进样等所有操作均全自动在线完成,即减少待测物质损耗,又确保了试剂的稳定加入,还减少有毒有害物质对实验室人员健康的威胁,提高实验室安全性；二是所需试剂比传统方法减少,且用量少,不需使用三氯甲烷,减少对环境造成的污染；三是样品在线蒸馏耗时短,处理快,样品检测连续进行耗时短,适合大批量样品处理。

1 方法原理

样品被取样器吸取后经三通阀分流, 分别进入挥发酚和总氰化物通道。挥发酚通道样品和蒸馏试剂通过蠕动泵被带入连续流动的液流中,混合后进入蒸馏器进行在线蒸馏,馏出物冷凝后在碱性铁氰化钾存在下与4- 氨基安替吡啉反应生成橙红色的吲哚酚安替吡啉染料,于510nm 波长处进行比色测定。总氰化物通道样品通过蠕动泵被带入连续流动的液流中, 在pH3.8 和紫外灯消解350nm 的环境中消解, 然后和蒸馏试剂混合后进入蒸馏器进行在线蒸馏,馏出物冷凝后与氯胺-T 的活性氯作用生成氯化氰, 再与异烟酸- 巴比妥酸反应生成红色化合物于600nm 波长处进行比色测定。

2 仪器与试剂

2.1 仪器。Alliance-Futura 连续流动分析仪(挥发酚、总氰化物反应单元及模块,在线蒸馏器,紫外消解器、自动进样器,数据处理系统)、赛多利斯CPA-224S 电子天平、赛多利斯移液枪、超声波清洗仪、HACH 台式双通道多参数分析仪HQ-440d。

2.2 试剂与标准物质。氢氧化钾溶液(1mol/L)：称取5.611g 氢氧化钾溶于超纯水,并稀释至100ml。盐酸溶液(1mol/L)：83ml 浓HCl 溶于纯水中,并稀释至1000ml。氢氧化钠溶液(1mol/L)：称取4g 氢氧化钠溶于超纯水,并稀释至100ml。氢氧化钠(0.01mol/L)：称取0.4g 氢氧化钠溶于超纯水,并稀释至1000ml。挥发酚蒸馏试剂：移取50 ml 磷酸溶于超纯水,并稀释至500ml。4- 氨基安替吡啉溶液(每次新鲜配置)：称取0.065g 4- 氨基安替吡啉溶于超纯水,并稀释至100ml。铁氰化钾缓冲溶液：称取0.2g 铁氰化钾、0.3g 硼酸、0.5g 氯化钾,溶于80ml 超纯水,用氢氧化钾溶液调PH值至9.5, 超纯水定容至100 ml,使用时加入0.1ml BRIJ-35 试剂。总氰化物消解- 蒸馏试剂：称取10 g 柠檬酸溶于350 ml 超纯水,用氢氧化钠溶液调节PH 至3.8,超纯水定容至500 ml。总氰化物缓冲溶液：称取1.2g 氢氧化钠、10.25g 邻苯二甲酸氢钾溶于450 ml 超纯水。用盐酸或氢氧化钠溶液调节PH 至5.2,超纯水定容至500 ml,使用时再加入0.2mlBRIJ-35 试剂。氯胺T 溶液(每次新鲜配置)：称取0.4g 氯胺T 溶于超纯水,并定容至100 ml。显色溶液：称取0.7g 氢氧化钠、1.68g 1,3- 二甲基巴比妥酸,1.36g 异烟酸溶于80ml 超纯水,用盐酸氢氧化钠溶液调节PH 至5.2,超纯水定容至100 ml。(难溶可用超声波助溶)。

以上化学试剂4- 氨基安替吡啉、铁氰化钾、1,3- 二甲基巴比妥酸为德国默克生产,BRIJ 35(仪器自带),其余均为国产分析纯以上。 水中挥发酚成分分析标准物质：GBW (E)080241,1000mg/L。

水中氰成分分析标准物质：GBW(E)080115,50mg/L。

3 实验步骤

3.1 标准曲线配制。分别将1000mg/L 挥发酚标准溶液和50mg/L 氰化物标准溶液逐级稀释成1000μg/L 挥发酚、总氰化物标准溶液,用0.01mol/L NaOH 溶液配制成质量浓度分别为挥发酚：0μg/L,2μg/L,5μg/L,10μg/L,20μg/L 和50μg/L ； 总氰化物：0μg/L,2μg/L,10μg/L,20μg/L,50μg/L 和100μg/L 的混合标准系列溶液[3]。

3.2 检测。一般样品可以直接取样进行检测,遇到浑浊度较高时可用0.45μm 的滤膜过滤后进行分析[4]。将泵管卡入蠕动泵对应的槽内,依次打开冷却循环水系统、在线蒸馏器,紫外消解器、自动进样器。打开仪器操作软件,按照同时检测挥发酚和总氰化物操作规程设置参数。仪器参考条件为：蒸馏器温度：挥发酚155.0±1.0℃,总氰化物125.0±1.0℃；分析速度：25 样/h,取样时间60s、清洗时间84s,比色光程5cm。

所有泵管先进纯水, 检查整个流路系统的密封性、液体流动的顺畅性和气泡的均匀性。待基线稳定后,泵管进试剂,等试剂空白基线稳定后进行样品分析。

4 结果分析

4.1 线性关系。挥发酚浓度为2～50μg/L 时, 得到回归方程为y=2644.405x-0.021 (y 标准溶液浓度,x 吸光值),相关系数r=0.9993；总氰化物浓度为2～100g/L 时,得到回归方程为y=509.204x+0.432 相关系数r=0.9998, 连续流动分析仪测定挥发酚和总氰化物均具有良好的线性关系。

4.2 检出限。根据检出限测定方法,在本方法确定的实验条件下,对低浓度模拟样品进行7 次测定.由单侧t 分布表t(7-1,0.99)=3.143,标准偏差乘以t 的结果为方法检出限。方法检出限的4 倍为测定下限。计算结果见表1。

从表1 中得出, 挥发酚和总氰化物的方法检出限分别为0.27 和0.10 μg/L,测定下限为1.08 和0.40 μg/L,低于水质国家标准方法中挥发酚的检出限(2μg/L) 和总氰化物的检出限(2μg/L),该方法的检出限较低。

4.3 精密度试验。测定挥发酚和总氰化物浓度10.00μg/L的模拟样品,进行7 次测定,计算出相对标准偏差RSD,测定结果见表2。得出挥发酚和总氰化物的RSD 分别为0.71% 和0.78%,表明该方法测定挥发酚和总氰化物的重现性良好。

4.4 准确度试验。对饮用水中出厂水、管网水、水源水样品进行加标回收测定,向样品中加入不同浓度(5.00、10.00 μg/L)的标准溶液,结果见表3。得出挥发酚的加标回收率为97.4%～104.0%,总氰化物的加标回收率为94.8%～98.8%。

5 注意事项

5.1 仪器在检测前使用0.5mol/L 盐酸溶液清洗0.5h,检测完成蒸馏器降温后使用0.5mol/L 氢氧化钠和盐酸溶液, 交替清洗0.5-1h；进样前检查所有管路,确保管路无堵塞。

5.2 总氰化物缓冲溶液和铁氰化钾溶液要按量加入BRIJ-35 试剂,少加会造成基线不稳定,多加可能会出现小气泡,影响测定结果。试剂溶液的PH 值要调节准确。

5.3 氮气的流量会影响到基线的漂移, 应尽量保持钢瓶送气的压力不变且稳定[5]。

5.4 长时间的测定基线会出现些许的偏移, 建议在每10-15 个样品后加一个标准中间点做校核点对基线位重新校核。

5.5 所有试剂使用前需用超声波清洗仪超声15min 除气。

6 结论

Alliance 连续流动分析仪测定水中挥发酚和总氰化物,线性关系好,方法检出限和测定下限低,精密度和准确度高。该方法有试剂和样品用量少,不使用有机溶剂,在线流动蒸馏样品速度快,挥发酚、总氰化物同时检测分析效率高,适合大批量样品检测的特点。

表1 方法检出限、测定下限的计算

表2 精密度的计算

表3 加标回收率计算