超快扫描量热技术表征高分子结晶动力学

何裕成，谢科锋，王优浩，周东山，胡文兵

南京大学化学化工学院，国家配位化学重点实验室，南京 210093

1 引言

高分子结晶行为的理解和控制是高分子材料加工过程中的重要问题，而结晶动力学直接影响了高分子产品的生产效率和产品质量1。差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry, DSC)2-4是表征高分子结晶动力学最简便和常规的一种手段。但是，普通DSC一般只能研究半结晶时间在100 s及以上数量级的结晶过程4。在等温结晶动力学研究过程中，DSC需要较长的时间才能达到所需控制的温度，相转变行为可能在到达等温结晶温度或者仪器稳态之前就已经开始5，而且普通DSC最快降温速率一般无法抑制较快的样品结晶，因此可进行等温结晶的研究温度范围局限于较低的结晶过冷度区域1,6。近年来，超快速扫描量热技术具有6个数量级以上的扫描速率，以及精准的温度控制等优势，将研究温度区间延长至高过冷度的低温区6-10，有效地弥补了常规DSC研究高分子结晶动力学的局限性。本文将从高分子结晶动力学原理和FSC技术出发，详细介绍其表征高分子等温结晶动力学的方法，重点围绕高分子总结晶动力学、结晶成核动力学、高分子焓松弛对结晶成核的影响、FSC联用技术等方面，综述FSC技术在高分子结晶动力学研究中的应用。

2 高分子结晶动力学

从原理上看1，高分子结晶动力学首先由初级成核主导结晶成核动力学，随后晶体生长前沿发生的次级成核主导晶体生长动力学。1926年，Volmer和Weber发现并提出成核速率与临界自由能位垒是负指数关系11。之后Becker等人提出需要考虑分子短程进入晶体的扩散项12。Turnbull和Fisher通过加入指前因子I0，得到临界成核速率方程：

图1 (a)扩散活化能位垒与成核自由能位垒的温度依赖性；(b)综合影响下的结晶成核速率随温度变化的动力学结果Fig. 1 (a) The temperature dependence of diffusion activation energy barrier and nucleation free energy barrier; (b) The temperature dependence of overall crystallization kinetics.

其中，k是Boltzmann常数，T是结晶温度；ΔU是结晶单元短程进入晶体的扩散活化能位垒，ΔG*是临界晶体成核自由能位垒。成核自由能位垒ΔG*和扩散活化能位垒ΔU都是温度的函数。成核自由能位垒随结晶温度降低而减小。因为扩散活化能位垒主要反映高分子链的运动能力，所以当结晶温度越接近玻璃化温度时，ΔU随分子链运动能力降低而增大。两种影响成核速率的因素随温度变化的趋势如图1所示，在玻璃化转变温度和熔点之间的温度区间，结晶成核速率或总结晶速率随温度的依赖性分布曲线呈现出典型的悬钟形特征13。在从熔体降温过程中出现在高温区的结晶峰Tcc(crystallization on cooling)，一般被称为热结晶，而在从玻璃态升温过程中出现在低温区的结晶峰Tch(crystallization on heating)，一般被称为冷结晶。

3 快速扫描量热技术

从20世纪90年代起，Hellman等人14最早设计出了氮化硅薄膜传感器芯片的原型用于交流量热仪(AC calorimeter)，其厚度约为180 nm，附加热容约为4×10−6- 2×10−9J·K−1，这也为超快速扫描量热技术奠定了基础。之后，Allen等人15-21于薄膜芯片传感器，设计搭建了准绝热型薄膜芯片示差扫描量热仪(Thinfilm DSC Nanocalorimetry, TDSC)。由于样品盘的补偿热容比传统商用DSC低几个数量级，可通过低压气体沉积法将样品覆盖在传感器表面，首次实现了纳克级样品107K·s−1的超快速升温扫描。其构造如图2所示。

图2 Allen等人开发的芯片量热计传感器的示意图Fig. 2 Schematic diagram of the sensor of chip calorimetry fabricated by Allen’s group.

传感器的加热区域为一条贯穿氮化硅薄膜的金属铂，这同时给测试样品提供加热电阻和获取测试样品的温度。但因为这种设计在高真空条件下无法快速散热，使得该量热仪无法实现高速的降温扫描。此后，Rodriguez等人22采用功率补偿法设计了一种能够高速升温也可高速降温的扫描量热仪。其原理是增大传感器的厚度和加热区域至0.1-50 μm，但是这种方法最快扫描速率只能达到1000 K·s−1。Schick等人23,24使用商用的真空导热硅(TCG-3880)对功率补偿型薄膜芯片量热仪进行优化，将升温速率提高到105K·s−1。近年来随着氮化硅薄膜技术的发展，Xensor公司开发了一系列特殊型号的传感器，借助这些传感器，该量热技术的可控升降温速率甚至达到106K·s−1。超快速扫描量热设备的开发在国内也取得了突破性进展。国内唐祯安教授曾开发出加热速率可达2 × 105K·s−1的微量热仪25。国内周东山将高速扫描量热技术与光学技术联用，设计出了一种冷热台型的高速扫描量热仪26-28，其特点是装载样品的芯片传感器上方和下方各有一个通光孔，用于检测通过光源的反射或透射信号，因此可以实现和光学设备的联用29，例如：光学显微镜，红外吸收光谱，拉曼光谱，原子力显微镜等。

随着非商用化的快速扫描量热仪技术和芯片传感器技术的不断发展，从2003年开始，Xensor、Anatech、SciTe三家公司就共同合作开发快速扫描量热技术，之后在芯片传感器方面取得了进展，成功地开发出了XI-400型陶瓷基板(USF1)芯片传感器。2010年，瑞士Mettler-Toledo公司基于USF1芯片传感器技术成功开发出第一代商业化功率补偿型快速扫描量热仪Flash DSC 130。如图3所示，左上方图是Flash DSC 1主机并搭载有用于辅助样品制备和观察芯片状况的莱卡显微镜(德国莱卡公司)；右上方图是可精准控制温度和补偿热量的芯片传感器；左下方图的芯片装载台，已安装好包含参比池和样品池的芯片传感器；在光学显微镜下，芯片传感器的参比池或样品池如右下方图所示，其中有效加热区为直径500 μm的黑色圆形。当配载机械制冷机(德国Huber，TC100)情况下，Flash DSC 1可在−110 - 450 °C温度范围内，实现4 × 104K·s−1的最大升温速率4 × 103K·s−1的最大降温速率。

商业化Flash DSC设备推出的早期，Mathot及其合作者系统地研究了Flash DSC 1芯片传感器温度的校正31，超快扫描速率带来的热滞后效应的检验，仪器扫描曲线可重复性的验证，以及升温和降温在不同气体条件下的真实速率及其扫描温度范围等方面32。随着Flash DSC 1仪器的推广应用以及非商用化的FSC设备的不断完善31-33，高分子结晶和熔融行为得到了系统的研究6,7，包括等规聚丙烯(isotactic polypropylene，iPP)在降温过程中的结晶行为34及其超快速降温速率下的等温结晶动力学35,36、聚己内酯(poly(ε-caprolactone)，PCL)的结晶动力学37,38、聚乳酸结晶动力学39等。

图3 Flash DSC(左上)和芯片摆放(右上)、样品转移(左下)及样品池薄膜(右下)的照片图Fig. 3 Photographs of flash DSC(top left), locating position of sensor (top right), sample transfer(bottom left)and membrane of sample cells on sensor (bottom right).

4 表征结晶动力学的准备工作

4.1 样品制备

Flash DSC测试样品的制备与常规DSC存在很大的差别，通常用于Flash DSC测试的样品质量在50-500 ng，肉眼看不到，只能在显微镜下操作，也正是因为纳克级别的质量保证了超快速扫描。所需测试的高分子初始样品通常有挤出粒子、薄膜、粉体等，可以采用便携式切片机(德国ALL MIKRO公司生产)将所需测试的初始样品切成20 μm厚的薄片，然后转移至干净的载玻片上，借助放大倍数为2000倍的莱卡显微镜，使用Flash DSC 1配备的样品切割刀具沿样品边缘角落切割成面积为50 μm × 50 μm的超薄样品，再通过纤维毛将其转移至芯片样品池中心有标示的加热区域7。

固体样品转移到芯片传感器上后，在样品和样品池底部存在空气界面，因而在快速升降温过程中会发生热流信号的迟滞现象。通常为了消除这种因为接触不良而导致的迟滞现象，需要选用慢速升温(不超过1 K·s−1)对样品进行加热融化，熔体会有效贴合在芯片表面，达到最佳的接触效果。如果需要测试得到原始样品的初次升温曲线，则可以在制备样品前，在芯片加热区域涂上适量硅油后反复扫描空白芯片，直到获得稳定的空白基线，然后再放上样品7。

4.2 质量估算

由于Flash DSC所用样品质量太小而无法采用天平进行直接测量，研究者们发展了一些用于估算样品质量的方法，介绍如下。

利用相同状态和相同热力学条件下的热容数据可用于样品质量估算，例如其消除结晶热历史的熔体状态40。首先在常规DSC中测得精确称量的样品在选定温度区间内的比热容cp，或者从数据库中查得相关比热容数据。然后将Flash DSC中未知质量的样品输入质量为1 ng，并通过合适的升降温速率扫描，将升温和降温所求算的该温度区间内表观比热容取平均值为cp,a，则样品质量可由如下公式(2)求算：

以比热容方法估算样品质量误差取决于常规DSC或数据库里的数据精度。

比较简便的方法是通过比较高分子样品在Flash DSC和常规DSC的熔融峰进行估算40。由于高分子的熔融焓很大程度上依赖其结晶条件，因此样品在Flash DSC和常规DSC测量熔融焓之前，应确保其有相同的结晶条件和结晶度。首先精确称量毫克级别的样品放入常规DSC进行多次升降温的熔融结晶扫描，选取一个能够获得稳定结晶焓的降温速率和一个能够抑制冷结晶的升温速率。由此确定单位质量样品的熔融焓Δh，单位是J·g−1。再将未知质量的样品放于Flash DSC使其从熔体状态以常规DSC选定的特征降温速率进行降温结晶，并以合适的升温速率使样品熔融，测得熔融焓ΔHFSC。可用如下公式(3)算出样品质量：

如果样品可得到非晶的无定形态，也可用其玻璃化转变时比热容台阶的高度变化来估算样品质量40。首先用超快速冷却法(比如浸入液氮)制得精确称量质量的非晶无定形态样品，放入常规DSC测得玻璃化转变时的Δcp。将FSC中未知质量的样品输入质量为1 ng，并通过超快速降温获得无定形态，在随后的升温过程中测得玻璃化转变时比热容台阶高度变化为Δcp,a，则样品质量可由如下公式(4)求算：

如果不具备为常规DSC制备非晶无定形态样品的条件，也可通过数据库(比如ATHAS data bank41)查得相关数据求算Δcp。

除此之外，在已知样品密度的情况下，可在显微镜下尽可能准确地求算样品体积，进而计算样品质量。这种方法对具有均匀厚度和规则外形的样品，比较适用。

4.3 消除热历史

在测试高分子结晶动力学之前，需要进行消除热历史实验，从而避免熔体中残留的晶体或晶核。当样品转移至芯片中心加热区域后，一般可以通过在熔融温度以上不同温度进行等温，然后慢速降温结晶后升温熔融，收集不同温度等温后熔体降温的结晶峰或者熔融峰进行比较判断热历史消除情况。一般地，消除热历史温度的选择介于样品分解温度和熔融温度之间，由于样品量为纳克级别，因此在熔体状态等温的时间一般选为0.2 s就足够了，以降低热分解的风险。

如图4所示42，在低于尼龙6熔融温度的200 °C等温0.2 s时，熔体中仍然存在晶核或晶体，在以−40 K·s−1降温过程中，残余晶体提供自身晶体表面或晶核进行晶体生长，降温结晶会因为结晶成核自由能位垒降低而提前发生。在之后的速率为6000 K·s−1的升温曲线上，可以发现其对应着更高的熔融温度和更大的熔融焓。这说明随着消除热历史程度的降低，残留晶体晶核的数目增多，降温结晶发生在更高的温度，并且结晶度更大。当尼龙6的消除热历史的温度在210-250 °C范围内，熔融曲线都完美重合，这说明尼龙6在当消除热历史温度210 °C，停留时间为0.2 s时，已经能够满足消除热历史的热处理条件要求42。

4.4 临界扫描速率的确定

研究高分子材料等温结晶动力学的一个重要前提是能够在升降温过程中抑制结晶行为的发生，对于Flash DSC 1可以通过快速的升降温扫描实现这一目的。具体来说，恰好能够抑制降温结晶发生的速率称为临界降温速率，恰好能够抑制升温过程中冷结晶发生的速率称为临界升温速率。

如图5显示了一种熔体态等规聚丙烯iPP(V30G)以不同冷却速率的降温曲线36。当降温速率超过−500 K·s−1时，降温曲线上的放热峰消失，这说明−500 K·s−1是抑制V30G熔体结晶的临界降温速率。

图6显示了V30G熔体以超过临界降温速率淬冷后，再次以不同升温扫描速率的加热曲线图36。可以发现冷结晶发生在低速升温过程中，随后的熔融峰面积和冷结晶峰面积近乎相等。升温曲线上的冷结晶峰和熔融峰随着升温扫描速率的增加而向高温区移动，然后在30000 K·s−1的升温速率下消失，说明在该速率下可以抑制其冷结晶的发生。

图5 iPP不同降温速率下的降温曲线图Fig. 5 Cooling curves of iPP with different rates.

图6 iPP不同速率下的升温曲线图Fig. 6 Heating curves of iPP with various rates.

图7 在低过冷度和高过冷度下MT12-s、MT18-s、V30G的等温结晶动力学曲线Fig. 7 Isothermal crystallization kinetic curves at low and high supercooling of MT12-s,MT18-s,V30G.

5 表征高分子结晶动力学举例

5.1 表征高分子总结晶动力学

Flash DSC在高分子结晶动力学研究领域应用已经逐渐广泛，凭借其超快速的升降温扫描速率及精准的控温性能有效地调控升降温过程中的结晶与成核过程，发挥了测试半结晶类高分子材料结晶动力学方面的优势。

图7展示了纯聚丙烯V30G、聚丙烯无规共聚物MT12-s和MT18-s三种聚合物在0-120 °C温度范围内的等温结晶动力学曲线36。MT12-s、MT18-s两种样品是等规聚丙烯与少量聚1-丁烯的无规共聚物。可以发现，纯等规聚丙烯iPP结晶速度明显快于MT12-s和MT18-s。相比于MT12-s，MT18-s的分子量相对较低，在高温区，MT18-s和MT12-s的结晶速度几乎没有差别。而在近玻璃化转变温度的低温区，分子链运动能力是影响高分子结晶成核动力学的主要因素43，MT18-s分子链运动能力较大而使结晶速度更快。另外，无规共聚物的分子链序列长度有限，使高厚度晶体的生长受到较大限制，晶体厚度又是聚合物片晶生长动力学的重要因素44，因此在高温区MT12-s，MT18-s的结晶动力学比V30G明显更慢。同时也可以发现，由于无归共聚物的化学结构受限，均相成核和异相成核主导的高低温区临界点也比V30G更低。图中结晶动力学双倒钟曲线的分布特征也代表了均相成核(homogeneous nucleation)和异相成核(heterogeneous nucleation)分别主导低温和高温区的结晶成核动力学过程6,45-47。对于这种结晶动力学随温度分布的依赖性特征，已经采用Flash DSC 1研究了很多的聚合物，包括poly (butylene terephthalate) (PBT)48-50，尼龙642,51，尼龙6652，poly(e-caprolactone) (PCL)37,38，丙烯共聚物36,53-55和poly(vinylidene fluoride)(PVDF)及其共聚物56-58。

最近，胡文兵课题组选择尼龙6(PA)和聚酮(PK)这两种聚合物进行结晶动力学比较研究42。这两个样品的平衡熔点T0m都约为250 °C且100%熔融焓ΔHc都约为230 J·g−1，其结晶热力学条件保持相近。但是PA中存在很强的层状氢键作用，因此决定两者结晶动力学的其它动力学因素差异较大。两种聚合物的结晶速度都很快，常规DSC难以测得全温度范围内的结晶动力学，因此采用了FSC测得了图8中所展示的结晶动力学曲线。可以明显看出PA和PK的动力学行为的差别分别体现在高低温两个区间，由于在低温区PA熔体中存在较多的氢键且PA的玻璃化转变温度Tg较高，相比于PK的极性键作用PA的分子链运动能力较弱，所以PA结晶速度相对较慢。而在高温区，层状分布的氢键作用大大降低了层间的表面自由能，使得熔体中晶体成核位垒较低，有利于其结晶动力学。

图8 等温结晶过程中PA和PK半结晶时间的温度依赖性Fig. 8 Temperature dependence of half-crystallization times of PA and PK during isothermal crystallization process.

图 9 (a)冷结晶焓值(ΔHcc)随−40 °C 等温时间变化关系；(b) C-PCL和L-CPL的等温成核动力学曲线Fig. 9 (a) Cold-crystallization enthalpy of L-PCL as a function of logarithmic time at −40 °C; (b) nucleation half-time as a function of isothermal temperatures for C-PCL and L-PCL.

5.2 表征高分子结晶成核动力学

高分子的结晶动力学同时由成核和晶体生长所决定，二者的内在机制是密切相关的1,59。在某一特定的结晶温度下，晶体的成核和生长速率决定了生长中心的数量和尺寸。研究高温区的晶体成核动力学可采用热台偏光显微镜60，但是低温区晶体成核的速度很快，无法分离晶体的成核和生长过程，特别是在高过冷度的均质成核温度区间，晶核尺寸小且无法避免预成核过程。Flash DSC凭借超快速扫描速率和高时间分辨率的优点，通过Tammann’s两步成核法，有效成为一种研究高过冷度成核动力学手段61。这种方法首先在非等温或等温条件下得到尚未生长的晶核，然后升温到晶体生长温度进行球晶生长，通过测试结晶焓值或潜热的变化，对应晶核形成的数量关系61-63。

图9中展示了数均分子量为2 kg·mol−1的线形聚己内酯(L-PCL)和环形聚己内酯(C-PCL)的成核动力学38。据报道，DSC升温曲线上冷结晶峰的面积反映之前降温或者等温过程中生成的晶核数目37,64-66。首先将PCL熔体在成核温度等温，然后以3000 K·s−1升温至200 °C，得到升温曲线上的冷结晶焓值(ΔHcc)随成核温度的等温时间变化关系(图8a)。通过观察可以发现，当在−40 °C等温时间小于0.05 s时，仍未出现冷结晶，说明在−40 °C等温0.05 s尚未出现晶核。随着等温时间的延长，在−40 °C产生的晶核数目增加，随之冷结晶焓值增加。但是当等温时间超过1 s时，在−40 °C形成的晶核开始发生晶体生长，可参与冷结晶的高分子链减少，因而冷结晶焓开始降低。因此，可以通过观察冷结晶焓变化前期来反应成核温度产生晶核数量随时间的变化，即成核动力学。假设样品体系形成晶核时与结晶生长所能达到的最大结晶度(ΔH)一致，则作冷结晶焓值增加曲线切线与最大结晶度的一半(1/2ΔH)相交得到对应的特征成核时间，即半成核时间tn1/2。图8b展示了L-PCL和C-PCL全温度范围内的成核动力学曲线，在−20 - −30 °C范围内，L-PCL的成核速率确实要大于C-PCL的成核速率，这解释了L-PCL在该温度范围具有更快结晶速率的现象本质，这也反映了L-PCL因其自由链端效应具有更强的短程扩散能力，更有利于低温区的结晶成核。

5.3 高分子玻璃态焓松弛对均相成核的影响

Flash DSC的超快速升降温性能保证了精准控制熔体降温至玻璃化转变温度以下，并获得完全无序的高分子玻璃态，因而我们能够通过后期结晶动力学的放大效应，来研究玻璃态在退火或降温过程中的非平衡结构向平衡态的变化6,45,67。通常这种结构变化包括了焓松弛68-70以及晶核形成和生长6,45,68,71等过程。

如图10左图展示了聚1-丁烯iPB-170熔体以1000 K·s−1分别降温至−30 °C (Tg以下)并等温退火0-10000 s的升温曲线。随着样品在玻璃态退火时间的延长，在Tg以上附近温度出现了焓松弛峰且峰面积逐渐增大，iPB-1升温曲线上的冷结晶峰焓值的增大也反映了玻璃态退火过程中均相晶核的增加。从右图中可以看出，当退火时间超过100 s以后，焓松弛峰逐渐达到饱和，且此时冷结晶焓峰才出现并不断增大。说明只有当焓松弛完成时，稳定的均相晶核才会开始形成。焓松弛阻碍临界尺寸晶核的形成可能是由于在2-5 nm尺度上形成了高分子链段的协同重排72-74。

图10 (a)聚1-丁烯iPB-1初始玻璃态退火后的升温曲线；(b)焓松弛、冷结晶焓随玻璃态退火时间的变化Fig. 10 (a) Heating curves of annealed iPB-1; (b) enthalpy of relaxation and enthalpy of cold-crystallization as a function ofthe time of annealing the glass (right).

5.4 FSC联用技术研究高分子结晶动力学

自制的FSC设备能够与多种分析仪器联用来研究高分子的结晶和熔融，如X射线衍射(XRD)58,75-77，原子力显微镜(AFM)78-80，偏光显微镜(POM)50,81,82,流变仪83-85、红外光谱(IR)58,86，拉曼光谱(Raman spectroscopy)28和分子模拟87-89等。通过FSC与多种研究方法和仪器的联用，我们能够进一步同时获得结晶形态和微观结构变化信息。

图11中采用了POM和Flash DSC结合的方法，分析了左旋聚乳酸PLLA在不同低温退火条件下退火后在120 °C等温结晶10 min的POM结晶形态图81。Flash DSC温度程序采用Tammann’s两步法，首先将PLLA熔体淬冷至低温处(50-70 °C，从左至右)，退火不同时间(2-1000 min，从上至下)得到不同数量的晶核，再升温至120 °C等温生长成球晶。可以发现，随着低温退火的时间增长与温度提高，球晶密度不断增大。因此，通过Flash DSC制备不同温度程序条件下的PLLA样品，结合POM观察结晶形态，可以有效揭示低温退火的温度与时间的依赖性关系，而且根据球晶尺寸，也可以得出低温下退火形成的是均相成核。

图11 不同低温退火条件下左旋聚乳酸在120 °C结晶10 min的POM结晶形态图81Fig. 11 POM morphology of PLLA crystallized at 120 °C for 10 min after annealing at low temperature with different condition.

最近，吕瑞华等人采用了FSC技术和AFM联用的分析方法，对左旋聚乳酸的α’-α晶型转变机理进行了研究80。首先通过Flash DSC 1将左旋聚乳酸熔体淬冷至90 °C等温600 s，获得α’半结晶样品，然后在152 °C退火不同时间。图12a展示了152 °C退火不同时间后样品的熔融曲线图。可以发现，初始α’晶熔点在150 °C左右，熔融峰随等温时间增加而变窄，且熔融峰温度变化不连续，退火0.04 s后熔融峰消失，而后熔融峰面积随高温退火时间增加而增大。因此可以总结出α’晶在152 °C完全熔融后重结晶成熔点为190 °C的α晶。同时又对PLLA在90 °C等温600 s得到的样品(如图12b)和半结晶样品在高温152 °C退火1000 s后(如图12c)进行AFM扫描。可以看出152 °C退火后球晶形貌完全改变，退火后的球晶尺寸明显增大，且晶核数量减少。最后总结出PLLA在高温处的α’-α晶型转变机理是非连续的熔融重结晶过程。

6 结论

高分子结晶动力学的研究不仅能够揭示高分子结晶与成核的基本原理，而且也能对高分子实际加工过程中的工艺条件选择与控制提供重要的理论指导。超快扫描量热技术凭借快速的升降温扫描速率和高时间分辨率的独特优点，近年来在高分子结晶研究领域获得越来越广泛的应用。由于超快速降温技术能够对许多高分子熔体进行快速降温扫描获得完全无序的玻璃态，使得高分子结晶动力学的研究能够延伸至大过冷度的低温区间，这很好地弥补了普通DSC研究高分子结晶动力学的不足。另外，超快扫描量热技术的高时间分辨率满足了绝大部分实际高分子加工过程中结晶动力学行为的观察条件。总之，超快扫描量热技术在高分子结晶动力学领域的应用，有力地推动了高分子结晶学原理基础研究和高分子加工应用基础研究的发展与创新，对其它材料例如金属合金、药物和生物大分子所开展的类似研究具有积极的借鉴意义。