淹水条件下赤铁矿对羟基磷灰石钝化土壤铜镉的影响

吴求刚，王彦君，赵 恒，杨 柳，孟瑞艳，何建国

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏 徐州 221006；2.安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

近年来，随着农业化和工业化的飞速发展，我国耕地土壤的污染问题也面临着巨大挑战，土壤重金属Cu、Cd污染日渐凸显[1-3]。原国家环境保护部和国土资源部2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，镉、铜点位超标率分别为7.0%、2.1%。如温州某受电镀酸洗废水污染的农田土壤w(Cd)和w(Cu)分别高达0.91和187.03 mg·kg-1[4]；广东某矿山下游地区稻田土壤w(Cd)和w(Cu)的平均值高达2.19和287.91 mg·kg-1[5]。这些受污染农田对我国农产品安全生产构成严重威胁，因此，开展污染农田土壤的修复工作已经成为当前环境污染防治工作的重中之重。

化学钝化法是指向污染土壤中施加钝化剂来改变重金属的存在形态，使其活性降低而减少其生物有效性，该方法操作简便、时效快、且钝化原材料来源广泛[6-7]。近年来，基于含磷材料的钝化修复方法被广泛应用于重金属污染土壤修复，羟基磷灰石(HAP)含有大量的羟基，磷释放速度较缓且淋出率低，在改良酸性土壤及降低水体富营养化风险方面具有更好的效果。然而，存在于土壤中的赤铁矿、针铁矿等铁氧化物与磷具有较强的结合能力，并影响磷的迁移转化和生物地球化学循环[8]。XU等[9]采用动态光散射法研究赤铁矿和针铁矿纳米粒子的聚集动力学时发现，赤铁矿对磷的最大吸附能力为14.4 mg·g-1。因此，当HAP施用于土壤后大量存在的铁氧化物会与HAP发生作用，影响HAP的溶解和对重金属的固定，但是这方面的研究鲜有报道，这限制了HAP在受重金属污染的富含铁氧化物的土壤中的应用。

另外，水稻在耕种过程中通过水分管理调控作物对重金属的吸收是常用的技术手段，很多研究者也进行了相关的研究。如张丽娜等[10]在Cd污染土壤上进行水稻栽培实验，发现全生育期淹水条件下糙米中Cd含量最低，而旱作和节水烤田等栽培管理方式均增加了籽粒中Cd含量。纪雄辉等[11]研究也表明淹水处理能显著降低糙米中的Cd含量。因此，笔者拟通过向土壤中添加赤铁矿来模拟不同含量铁氧化物的污染土壤，考察其对淹水条件下HAP钝化污染土壤中铜镉的效果影响，以期为磷基材料在我国重金属污染土壤中的应用提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

实验所用HAP(pH=7.72，粒径小于12 μm)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，主要化学成分为Ca10(PO4)6(OH)2，w(Cu)和w(Cd)分别为5.85和38.3 μg·kg-1，颗粒呈球状，比表面积为42.75 m2·g-1。赤铁矿(α-Fe2O3，粒径30 nm)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，纯度w为99.5%。

实验所用土壤采自江西省贵溪市某村小组周边的农田，该农田附近曾经有大型铜冶炼厂等排污企业，农田受污染严重且已废弃。土壤呈酸性(pH=4.57)，氮磷过于丰富而钾肥较缺，其全磷、碱解氮和速效磷含量分别为485.36、169.26和76.59 mg·kg-1，有机质和速效钾含量分别为32.82 g·kg-1和56.79 mg·kg-1；根据《全国第二次土壤普查养分分级标准》,其全磷、碱解氮、速效磷养分水平均达到一级，有机质达到二级，而速效钾仅达五级。其全Cu和全Cd含量分别为724.19和1.13 mg·kg-1，达到GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》筛选值的14.48和3.77倍，存在较大的环境风险。

1.2 实验设计

实验设置对照(CK)、单一赤铁矿(T1、T3、T5，占比分别为1%、3%和5%)、单一HAP(T0Q，占比为0.5%)、赤铁矿与HAP混合(T1Q、T3Q、T5Q)4种不同处理方式，每一处理均设3个重复(表1)。为了使目标重金属能够有效形成磷酸盐沉淀，土壤中添加磷的摩尔总量是土壤中铜镉摩尔总量的2倍[12]。淹水培养装置为直径10 cm、高15 cm的PVC圆柱罐，在距罐底2 cm处埋入土壤溶液采集器。培养过程中保持罐中土壤淹水水面在土壤表面2 cm处，持续培养42 d，且实验中使用的水源均为去离子水。第14、28、42天测定氧化还原电位(Eh)和pH值后，土壤溶液通过0.45 μm孔径滤膜过滤并测定其Cu2+、Cd2+、磷酸盐浓度。

表1 实验处理设置

Table 1 Experimental settings for each treatment group

编号土壤质量/g赤铁矿羟基磷灰石质量/g占比/%质量/g占比/%CK5000000T15005100T350015300T550025500T0Q500002.50.5T1Q500512.50.5T3Q5001532.50.5T5Q5002552.50.5

1.3 测定指标与方法

土壤和HAP的pH值采用m(土)∶V(水)=1∶2.5、加入无CO2蒸馏水，用pH电极(E-201-C，上海楚柏实验室设备有限公司)测定。土壤溶液Eh值使用ORP复合电极(501型，上海右一仪器有限公司)测定。磷酸盐含量采用钼锑抗分光光度法[13]测定。土壤有效磷含量根据OLSEN等[14]方法测定。土壤有效态Cu和Cd含量以m(土)∶V(水)=1∶5、0.01 mol·L-1CaCl2提取土壤样品，室温下振荡2 h，以3 000 r·min-1离心10 min (离心半径为13.5 cm)并过滤，原子吸收分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司)测定。

土壤碱解氮和速效钾含量分别根据鲁如坤[15]的方法和火焰光谱法测定。土壤全Cu、全Cd和全P含量采用HF-HClO4-HNO3(体积比为2∶1∶1)消煮，分别采用火焰法、石墨炉法和钼锑抗分光光度法[13]测定。土壤有机质含量采用重铬酸钾湿式氧化法测定。为确保数据的准确性，实验过程中以经国家认证参考物质研究中心认证的土壤标准物质(GBW07405)作为参考，精度范围93.9%～107.4%。

1.4 数据处理

数据使用Excel 2016软件整理， SPSS 25.0软件进行单因素方差分析， Origin 2016软件作图。

2 结果与分析

2.1 土壤溶液pH值和Eh值的变化

淹水过程中土壤溶液pH值变化如图1所示，在整个培养过程中，土壤溶液pH值变化较小，表现为HAP+赤铁矿>单一HAP>单一赤铁矿>对照。单一HAP较单一赤铁矿处理显著提高了土壤溶液pH值，其中T0Q处理土壤溶液pH值较T5处理提高0.88～0.92。在HAP存在的条件下，土壤溶液pH值随着赤铁矿用量的增加显著增加，其中T5Q处理较T0Q处理提高1.05～1.62。

培养期间对照组土壤溶液Eh值为64.3～82.0 mV。不同处理组的Eh值变化与pH值相反，从大到小为对照>单一赤铁矿>单一HAP>HAP+赤铁矿。与对照相比，单一赤铁矿处理组Eh值降低1.5～47.6 mV；单一HAP处理组较单一赤铁矿处理组Eh值大幅降低，其中T0Q处理Eh值较T5处理降低55.3～110.7 mV。在HAP存在的条件下，土壤溶液Eh值随着赤铁矿用量的增加而降低，其中T5Q处理较T0Q处理降低30.3～70.7 mV。除对照和单一赤铁矿处理组外，单一HAP和混合处理组土壤溶液Eh值随时间逐渐降低。

各处理所代表的含义见表1。同一幅图中直方柱上方英文小写字母不同表示同一时间不同处理组之间某指标差异显著(P<0.05)。

2.2 土壤溶液Cu2 +、Cd2+和磷酸盐浓度的变化

淹水培养期间土壤溶液Cu2 +和Cd2+浓度如图2所示，单一赤铁矿处理组溶液中ρ(Cu2+)和ρ(Cd2+)与对照(2.70～2.98 和26.31～39.70 μg·L-1)相比分别降低0.14～2.66 和5.23～24.81 μg·L-1，且赤铁矿用量越高，降低效果越显著；单一HAP处理组土壤溶液ρ(Cu2+)和ρ(Cd2+)较对照显著降低2.19～2.36和25.55～36.86 μg·L-1。在施加HAP的情况下，混合处理组较单一HAP处理组ρ(Cu2+)和ρ(Cd2+)分别降低0.30～0.48和0.55～1.57 μg·L-1。随着赤铁矿用量的增加，Cu2 +和Cd2+浓度一直保持在较低水平，但差异并不显著，这说明HAP存在下赤铁矿的添加未显著影响土壤溶液Cu2 +和Cd2+浓度。

单一赤铁矿处理组土壤溶液ρ(磷酸盐)较对照(1.79～1.92 mg·L-1)显著降低0.72～1.59 mg·L-1。单一HAP处理组ρ(磷酸盐)较对照显著增加3.77～7.71 mg·L-1，这表明HAP的添加会导致土壤溶液磷酸盐浓度大幅度增长；在HAP存在的条件下，磷酸盐浓度随着赤铁矿用量的增加显著降低，其中T5Q处理较T0Q处理降低4.58～6.94 mg·L-1。除对照和单一赤铁矿处理组外，其他处理组土壤溶液磷酸盐浓度随时间延长逐渐降低。

2.3 土壤CaCl2提取态Cu和Cd、有效P含量及pH值变化

如图3所示，各处理组土壤CaCl2提取态Cu含量为对照>单一赤铁矿处理>单一HAP处理>HAP+赤铁矿。单一赤铁矿处理组和单一HAP处理组CaCl2提取态Cu含量较对照(137.10 mg·kg-1)分别降低31.19～82.93 和115.79 mg·kg-1。由此可见，赤铁矿与HAP的添加均可降低土壤CaCl2提取态Cu含量，且HAP的降低效果明显高于赤铁矿。混合处理组对CaCl2提取态Cu的降低效果最好，其CaCl2提取态Cu含量较单一HAP组降低5.31～13.74 mg·kg-1。

对照组CaCl2提取态Cd含量为349.93 μg·kg-1，单一赤铁矿处理组CaCl2提取态Cd含量较对照降低22.33～48.27 μg·kg-1，单一HAP处理组较单一赤铁矿处理显著降低186.97～212.90 μg·kg-1，混合处理组较单一HAP处理组降低13.7～45.07 μg·kg-1；另外，单一赤铁矿和混合处理组中赤铁矿用量越高，对CaCl2提取态Cd的降低效果越明显。

各处理所代表的含义见表1。同一幅图中直方柱上方英文小写字母不同表示同一时间不同处理组之间某指标差异显著(P<0.05)。

各处理所代表的含义见表1。同一幅图中直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理组之间某指标差异显著(P<0.05)。

HAP的添加会有效降低土壤中CaCl2提取态Cu和Cd含量，同时大幅度增加了土壤中有效态P含量，单一HAP处理组有效态P含量高达76.54 mg·kg-1，较对照增加33.31 mg·kg-1。赤铁矿可显著降低土壤中有效P含量，且降低效果与赤铁矿添加量成正比，单一赤铁矿处理组有效P含量较对照降低9.34～26.39 mg·kg-1；混合处理组较单一HAP处理组降低9.85～31.35 mg·kg-1。

与土壤溶液pH值相似的是，土壤pH值高低顺序亦为HAP+赤铁矿>单一HAP>单一赤铁矿>对照。单一赤铁矿处理组土壤pH值较对照(4.24)增加0.19～0.8；单一HAP处理组较单一赤铁矿处理增加0.18～0.56；混合处理组较单一HAP处理增加0.22～0.67；另外，单一赤铁矿和混合处理土壤pH值均与赤铁矿用量呈正比。

2.4 土壤及其溶液测定指标相关性分析

土壤溶液各测定指标相关性分析结果见表2。土壤溶液Eh与pH值呈极显著负相关(P<0.01)，这与不同处理土壤溶液pH值和Eh表现相反一致。土壤溶液Cu2+、Cd2+与PO43-浓度的相关性并不显著，均与溶液pH值呈极显著负相关(P<0.01) 。

表2 土壤溶液Cu2+浓度、Cd2+浓度、PO43-浓度、Eh值和pH值相关性分析

Table 2 Correlation analysis among Cu2+、Cd2+、phosphate concentration, Eh and pH of soil solution

指标相关系数ρ(Cd2+)ρ(PO43-)Eh值pH值ρ(Cu2+)0.97∗∗-0.290.78∗∗-0.80∗∗ρ(Cd2+)-0.380.74∗∗-0.76∗∗ρ(PO43-)-0.370.40Eh值-0.96∗∗

n=24；**表示P<0.01。

土壤各测定指标相关性分析结果见表3。与土壤溶液相似，土壤CaCl2提取态Cu和Cd含量与土壤pH值也呈极显著负相关(P<0.01)；不同的是，CaCl2提取态Cd含量还与有效P含量呈显著负相关(P<0.05)。

表3 土壤CaCl2提取态Cu和Cd、Olsen-P含量与pH值的相关性分析

Table 3 Correlation analysis among soil CaCl2-Cu、CaCl2-Cd、Olsen-P contents and pH

指标相关系数w(CaCl2-Cd)w(Olsen-P)pH值w(CaCl2-Cu)0.913∗∗-0.49-0.94∗∗w(CaCl2-Cd)-0.73∗-0.92∗∗w(Olsen-P)0.42

n=24；**表示P<0.01;*表示P<0.05。

3 讨论

研究表明，淹水培养过程中单一赤铁矿、单一HAP和混合处理组较对照处理土壤及其溶液pH值都会增加。其中，赤铁矿会增加土壤及其溶液pH值的主要原因是铁氧化物能够引起双层重叠和包覆，起到抗酸化作用[16]。而羟基磷灰石施加于土壤中可能会因为其溶解产生了OH-，从而增加土壤及其溶液pH值[17-19]。如WEI等[20]在修复被电子废物污染的车间表土时发现羟基磷灰石的投加会导致土壤pH值比对照高1.5。另外，土壤溶液Eh值与pH值相反，相关性分析显示两者呈极显著负相关(P<0.01)。在淹水条件下，土壤中铁、锰氧化物和硫酸根离子等发生还原作用，致使大量的氢离子和电子被消耗，导致Eh值下降[21]，而这也是土壤溶液pH值增加的原因之一。

单一赤铁矿处理土壤CaCl2提取态Cu和Cd含量及土壤溶液Cu和Cd浓度与赤铁矿用量成反比，这可能是因为赤铁矿可以通过对吸附的金属离子进行表面收缩、致密化，从而减少土壤Cu和Cd向溶液的释放，并减少其有效性[22]。HAP存在条件下赤铁矿的添加对土壤溶液Cu2 +和Cd2+浓度并没有太大影响，这可能是因为HAP的添加导致土壤中Cu和Cd的吸附固定量达到较高水平。HAP具有很强的重金属固定能力，对土壤Cu和Cd有效性降低效果远大于赤铁矿，其机理主要是HAP溶解后将金属离子吸附在其表面，并进一步扩散到羟基磷灰石晶格内部，形成共沉淀[23-24]。另外，LI等[25]进行了在磷酸盐的影响下赤铁矿对铜和镉的吸附研究，结果表明铜和镉主要通过形成内球络合物吸附在赤铁矿上，而磷酸盐的存在会减少其内球的吸附点位，从而减少了铜和镉在赤铁矿上的吸附。因此混合处理组赤铁矿的不同用量对土壤溶液中Cu和Cd含量影响并不显著。

土壤CaCl2提取态Cu和Cd含量及土壤溶液Cu和Cd浓度均与pH值呈极显著负相关(P<0.01)，这与王新等[26]研究结果相似。这是因为pH值升高会增加土壤表面的负电荷，使Cu和Cd的吸附量增多，同时促进重金属离子形成碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物等难溶性沉淀[27]，导致土壤CaCl2提取态Cu和Cd含量降低，并减少其向溶液的溶解和释放。同时相关性分析结果还表明土壤CaCl2提取态Cd与有效态P含量呈负相关(P<0.05)，这表明土壤Cu和Cd的钝化可能还与形成了磷酸盐沉淀有关。另外，赤铁矿与HAP对土壤CaCl2提取态Cu和Cd含量虽然均有一定的降低效果，但混合处理效果显然低于两者单独处理效果之和，且赤铁矿可以显著降低土壤溶液磷酸盐含量及土壤磷的有效性，这可能与赤铁矿对P有较强吸附能力有关[15]。但也有研究者认为在富含氧化铁的土壤中施用含磷材料可能会形成大量的磷酸铁，并减少P的有效性[28]。对培养后的部分土壤进行X射线衍射(XRD)表征分析，发现对照土壤中的主要矿物包括石英，斜微长石、云母、钠长石等(图4)。在T5Q处理土壤中发现了赤铁矿，而在T0Q处理和T5Q处理土壤中却未发现羟基磷灰石，这可能是由于土壤中HAP含量低于其鉴定范围(w<2%)。与对照土壤的XRD图谱对比，T0Q处理、T5处理和T5Q处理土壤的XRD图谱并没有发现除赤铁矿外的其他新固相，CAO等[12]的研究结果也有类似的情况。这可能是因为XRD无法检测到非晶态金属磷酸盐沉淀或其结晶矿物的含量低于2%[29-30]。

各处理所代表的含义见表1。 M—斜微长石，He—赤铁矿，Mu—云母，Na—钠长石，Q—石英。

此外，HAP和其他金属矿物也可能形成未知峰或衍射峰宽化、相互重叠而模糊化。这在一定程度上说明了土壤Cu、Cd及P活性降低的主要原因并不是生成磷酸盐，说明赤铁矿对P的作用机理及重金属Cu、Cd的钝化机理可能主要是表面吸附或者络合作用。但若要更确切地说明和鉴定Cu、Cd、磷酸盐矿物，在未来的研究中仍需采用识别能力更灵敏的分析仪器。

此外，研究表明HAP的施加对土壤重金属Cu和Cd活性的降低效果显著，但同时会极大增加土壤及土壤溶液磷酸盐含量，如单一HAP处理可使土壤溶液磷酸盐质量浓度最高达9.63 mg·L-1，已超出GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类水标准23倍。因此，在应用HAP钝化修复土壤重金属的同时需要关注土壤溶液或径流液中磷释放的管控问题，在后期考察磷基材料用量的研究中需要综合考虑土壤重金属钝化效果以及磷释放风险，并加强对土壤径流液的收集和处理。

4 结论

在淹水条件下，HAP钝化土壤过程中高含量的赤铁矿有助于提高土壤溶液pH值，降低土壤溶液Cu、Cd和磷酸盐的含量；同时，高含量的赤铁矿与HAP共存较单一HAP处理提高了土壤pH值，降低了土壤中有效态Cu、Cd与速效磷含量。因此，土壤中赤铁矿的存在促进了HAP对污染土壤中Cu、Cd的钝化，降低了因HAP的施加而带来的水体富营养化风险。