自沉淀法合成高相对分子质量聚乙二醇

岳慧娟，高国新，郑元锁

(西安交通大学 理学院，西安 710049)

0 引言

固体推进剂是各种导弹武器和空间飞行器用固体火箭发动机的动力源，由氧化剂、燃料、粘合剂和其他添加剂经特殊工艺混合固化形成的含能复合材料[1]。其中粘合剂在固体推进体系中起着至关重要的作用，其物理性能对固体推进剂的制造工艺、力学特性及能量水平具有重要影响。研发具有良好粘接能力和机械性能的高性能粘合剂，是提升固体推进剂体系综合性能的重要保证[2]。聚乙二醇(PEG)等聚醚多元醇粘合剂的分子链上含有大量醚键，极性大、柔性好、力学性能优良，与硝酸甘油酯互溶性良好，是一种理想的高性能火箭发动机固体推进剂的粘合剂[3-5]。在高增塑比的NEPE体系中难以结晶，从而赋予推进剂优良的力学性能和耐老化性能。

目前，合成高相对分子质量PEG的方法主要是环氧乙烷阴离子开环聚合[6-8]。如王国平等[9]以KOH为催化剂，在120～140 ℃和0.539 MPa压力下，通过调控反应物的种类和摩尔比分别合成出PEG400、PEG1500和PEG6000。然而，这粗产物中通常含有大量催化剂杂质，必须通过中和、脱色、压滤等处理工艺才能得到相对纯净的高相对分子质量PEG，过程复杂，产物损失严重，收率较低。赵鑫等[10]采用CaAC2-KOH复配型催化剂(摩尔比1∶1)，将乙二醇和环氧乙烷(摩尔比1∶465)在130～140 ℃和0.4 MPa压强下开环聚合成相对分子质量为20000的PEG(PEG20000)，其羟值达到5.45～5.61 mg KOH/g，含水<0.2%，5%水溶液的pH值为5.00～7.00。但开环聚合反应是一个不可逆的强烈放热反应且需要高温高压条件，容易造成产物颜色加深和爆聚，致使产物的相对分子质量难以控制，无法精确合成出超高相对分子质量的PEG[11-13]。另一种合成方法是对低相对分子质量PEG进行扩链，扩链剂有二酰氯[14-15]、二异氰酸酯[16-19]、羧酸类物质[20-21]等，但由于扩链过程首先是在二氯甲烷、DMF等溶剂内进行均相反应，然后再加入冷乙醚进行沉淀、过滤、干燥等才得到产物，处理过程依然繁琐。

本文提出一种简单的自沉降合成策略实现对PEG的扩链聚合：以对苯二甲酰氯为扩链剂，通过优化DMF和石油醚混合溶剂比例，实现对低相对分子质量PEG的扩链聚合与原位沉降，最终合成出相对分子质量可控、分布窄的高相对分子质量PEG，为高能固体推进剂提供一种双官能度且相对分子质量高的PEG粘合剂。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

聚乙二醇6000(PEG6000)，江苏海安石油化工厂，120 ℃下真空干燥12 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市东丽区天大化学试剂厂，经过溶剂除水系统处理；对苯二甲酰氯(TPC)，山东西亚化学股份有限公司；石油醚，天津市东丽区天大化学试剂厂，沸点为90～120 ℃，经过溶剂除水系统处理；三乙胺(Et3N)，广东光华科技股份有限公司，用氢氧化钾脱水到0.1%以下。上述原料均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

IKA RH basic2型磁力搅拌器，德国IKA公司；DZF型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；JJ-1型电动搅拌机，上海浦东物理光学仪器厂；Bruker Tensor 27红外光谱仪，德国布鲁克公司；Bruker Advance Ⅲ-400型核磁共振仪，德国布鲁克公司；凝胶渗透色谱(5.1.7.3版本)，Wyatt Technology，Santa Barbara，CA。

1.2 实验方法

1.2.1 PEG6000扩链合成PEG12000

在50 ml带有回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入6 ml无水DMF溶剂和4.5 g干燥处理的PEG6000，磁力搅拌至完全溶解；加入适量三乙胺，通入氮气，用恒压滴液漏斗滴加一定浓度的对苯二甲酰氯DMF溶液，滴加速度为2滴/min，900 r/min转速下搅拌反应4～8 h。直接过滤产物，130 ℃真空干燥过夜得到白色片状PEG12000。扩链合成反应式如图1所示。

图1 PEG12000的扩链合成反应式

1.2.2 材料表征

PEG6000和合成产物的结构采用红外光谱和1H-NMR表征。

(1)红外光谱：用Bruker Tensor 27傅里叶红外光谱仪分析原料PEG6000和产物PEG-TPC12900的官能团吸收峰的差别。

(2)1H-NMR：原料PEG6000和产物PEG-TPC12900的化学结构差别用Bruker Advance Ⅲ-400型核磁共振仪测定，文中以氘代氯仿为溶剂及内标。

所合成聚乙二醇的相对分子质量分别采用凝胶渗透色谱(GPC)和羟值滴定法表征。

(1)GPC法：将样品溶于DMF溶剂中，浓度为2～5 mg/ml，样品溶解后，采用一次性微孔滤膜(孔径0.22 μm)对样品溶液进行过滤，保存滤液待用。DMF为流动相，流速为0.2 ml/min，聚苯乙烯(PS)为参比，采用多角度散射【MALS】-GPC联用技术测定高相对分子质量聚乙二醇的相对分子质量及相对分子质量分布。

(2)羟值滴定法：首先称取24.0 g邻苯二甲酸酐溶解于300 ml吡啶中，完全溶解后，加入3.6 g咪唑，静置24 h，得乙酰化试剂。然后，准确称取0.2 g样品于带磨口的滴定瓶中，加入2 ml乙酰化试剂，摇荡溶解，在100 ℃油浴保温15 min，自然冷却至室温，加0.8 ml蒸馏水，振荡混合。加入两滴酚酞试剂，用标定的0.099 9 mol/L氢氧化钾的溶液标定。同时对乙酰化试剂做一空白实验。

羟值计算公式：

(1)

式中V0为空白滴定所用KOH标准液的体积，ml；Vb为样品滴定所用KOH标准液的体积，ml；c为KOH标准液的浓度，mol/L；m为样品质量，g；56.11为KOH相对分子质量。

聚乙二醇相对分子质量的计算公式：

(2)

2 结果与讨论

2.1 产物的红外表征和1H-NMR表征

为了获得PEG6000与PEG-TPC12900的基团信息，首先测试了扩链前后两种材料的红外光谱，结果如图2所示。

图2 PEG6000与PEG-TPC12900的红外谱图对比

除红外光谱以外，实验中还采用核磁共振氢谱表征了PEG-TPC12900的结构，如图3所示。由图3可看出，δ=8.0(图中的a峰)对应于对苯二甲酰氯上的苯环氢，δ=3.6对应于聚乙二醇分子链中亚甲基氢(—CH2—)，但由于受羧基(—COO—)富电子的影响，与羧基相连的亚甲基氢的化学位移向4.3发生了偏移，δ=3.6 ～4.3即为图中的b峰。对a峰和b峰进行积分，S(δ=8.0)∶S(δ=3.6 ～4.3)=1∶288，根据峰面积比值可计算出PEG-TPC12900的相对分子质量为12 814，进一步证明了PEG与对苯二甲酰氯发生了扩链反应，生成的二聚体端基为羟基。

图3 PEG6000与PEG-TPC12900的1H-NMR对比

2.2 温度对扩链反应的影响

反应温度是影响聚乙二醇扩链反应的关键因素之一，研究中控制PEG6000与TPC摩尔比为1∶1.5，摩尔浓度比为1.1∶1，反应时间为7 h，在不同温度下进行扩链反应。同时，采用GPC对合成产物进行了相对分子质量表征，结果如图4所示。

从图4可看出，不同温度条件下所得产物的谱图均含有3个峰，所对应的保留时间分别为23.0、20.5、19.5 min，对应聚合物的相对分子质量分别为6300、12 900、19 300。对GPC测试结果进行分峰处理，可得到不同相对分子质量聚合物含量与聚合温度的关系，结果如图5所示。

图4 不同温度下产物的GPC曲线图

图5 不同温度下产物所占比例

由图5可见，随着反应温度升高，产物中相对分子质量为12 900和19 300的组分含量逐渐增大，在50 ℃时分别达到最大值33%和14%，此后逐渐下降。因此，对苯二甲酰氯扩链法的适宜反应温度为50 ℃。

2.3 反应时间对扩链反应的影响

在50 ℃下，控制PEG6000与TPC的摩尔比为1∶1.5，摩尔浓度比为1.1∶1，反应时间为7 h，对反应时间进行变量试验，并用GPC法对合成产物进行相对分子质量表征，结果见图6。进行分峰处理后，得到不同相对分子质量聚合物含量随反应时间的变化曲线，如图7所示。

图6 不同反应时间下合成产物的GPC曲线

由图7可见，随着反应时间的增加，相对分子质量为12 900的二聚体的含量先上升、后下降，在7 h达到最大值；相对分子质量为19 300 的三聚体的含量呈单调递增趋势。其原因可能是当反应时间为7 h之后，二聚体开始向三聚体转变。所以，最佳反应时间为7 h。

图7 不同反应时间下产物所占比例

2.4 n(PEG6000)∶n(TPC)对扩链反应的影响

控制反应温度为50 ℃，PEG6000与TPC的摩尔浓度比为1.1∶1，反应时间为7 h。改变PEG6000与TPC的摩尔比进行扩链反应，用GPC对产物进行相对分子质量表征，产物中不同相对分子质量聚合物的含量随PEG6000与TPC摩尔的比的变化曲线见图8。

图8 不同n(PEG6000)∶n(TPC)下产物所占比例

根据逐步缩合反应的理论聚合度和相对分子质量计算方法，n(PEG6000)∶n(TPC)的值越接近1，合成产物的相对分子质量越大。在反应中，为了保证合成两端均为羟基的PEG12000，理论上应保证PEG6000的摩尔数高于对苯二甲酰氯，但由于酰氯基非常活泼，容易和溶剂或空气中的水分子发生反应，造成对苯二甲酰氯的实际投料比大于理论值。由图8可知，当n(TPC)∶n(PEG6000)为1.5时，相对分子质量产物PEG12900所占比例是最大的，当n(TPC)∶n(PEG6000)小于或者大于1.5时，相对分子质量产物PEG12900所占比例逐渐减少。因此，n(TPC)∶n(PEG6000)的最佳值为1.5。

2.5 c(PEG6000)∶c(TPC)对扩链反应的影响

在反应温度50 ℃，控制PEG6000与TPC的摩尔比为1∶1.5，反应时间为7 h。采用不同PEG6000与TPC的摩尔浓度进行扩链反应，用GPC对产物进行相对分子质量表征，产物中不同相对分子质量聚合物的含量随PEG6000与TPC的摩尔浓度比的变化曲线如图9所示。

图9 不同c(PEG6000)∶c(TPC)下产物所占比例

由图9可知，随着PEG6000与TPC的浓度比增加，相对分子质量为12 900的产物的含量先增加、后减少；当PEG6000与TPC的浓度比为1.1∶1时，相对分子质量为12 900的产物的含量达到最高。因此，PEG6000与TPC的摩尔浓度比最佳值为1.1∶1。

2.6 自沉淀法合成

在50 ℃，向带回流冷凝管的三口瓶中加入4.5 g干燥的PEG6000、6 ml无水DMF溶剂和石油醚(30、35 ml)，溶液澄清透明，无沉淀析出。按照均相扩链合成的最佳工艺条件，控制PEG6000与TPC的摩尔比为1∶1.5，摩尔浓度比为1.1∶1，反应7 h后。将合成产物中的沉淀物立即过滤，并干燥处理和称量，对干燥后的产物做相对分子质量表征，结果见图10，干燥后的产物质量和GPC分析结果如表1所示。将反应产物命名为PEG-TPC12900，此处12 900指PEG6000与TPC反应产物的相对分子质量。

由表1可看出，当加入30 ml石油醚时，析出沉淀为相对分子质量12 900；当加入石油醚35 ml时，析出沉淀为相对分子质量12 900和原料PEG6300。说明PEG-TPC12900已完全析出，继续添加石油醚将引起原料PEG6300析出。根据反应物的添加量和比例可计算出PEG-TPC12900的理论产量为4.5 g，实际产物为2.2 g，产率达到为47%。

将最佳条件下添加石油醚和未添加石油醚的产物进行对比分析，GPC结果见图11。

图10 析出沉淀的GPC曲线

表1 石油醚的加入量与沉淀析出结果

图11 石油醚对沉淀产物的影响

由图11可见，在反应溶液中加入石油醚，通过调节无水DMF和石油醚的比例，过滤后产物中相对分子质量为6300的单体没有了，相对分子质量为19 300的三聚体减少了。可能原因是反应中只要生成物相对分子质量达到12 000后就自沉降下来，不再参与反应；相对分子质量为6300的单体未达到饱和溶解度，所以不会析出。

采用1.2.2中的羟值测定法，测定合成产物PEG-TPC的羟值，由式(2)得到由羟值测定法表征的产物相对分子质量，羟值和GPC表征相对分子质量结果见表2。

表2 PEG-TPC的相对分子质量和相对分子质量分布

从表2可知，凝胶渗透色谱法和羟值测定法表征产物相对分子质量分别为12 900和12 608，相对分子质量分布为1.12。

3 结论

以TPC为扩链剂，6 ml无水DMF溶剂和30 ml石油醚混合液为溶剂，控制PEG6000与TPC摩尔比为1∶1.5，摩尔浓度比为1.1∶1，在50 ℃反应7 h后，原位沉降得到高相对分子质量PEG12000，产物收率达到47%；红外光谱和核磁氢谱均证实聚乙二醇与对苯二甲酰氯发生了反应，产物结构符合理论产物结构，并通过GPC和羟值测定法对产物进行相对分子质量表征，发现产物相对分子质量分别为12 900和12 608，相对分子质量分布为1.12。