抗泥型聚羧酸减水剂重要申请人专利技术路线分析

任莹莹 甘 丽

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300300)

前言

伴随着我国经济建设速度的加快，高层、大载荷、大跨度以及各种应用于特殊条件的建筑物和构筑物得到快速发展，这些现代工程建设的发展以及环保、节能等国家发展战略的提出，扩大了具有高性能和抗泥性的聚羧酸减水剂的市场需求和应用范围[1-3]，越来越多的企业和科研机构投入到该领域的研究和开发工作中，在前期的研究中我们发现科之杰新材料有限公司在抗泥型聚羧酸减水剂领域具有很大的专利申请量，而且成为后起之秀，凭借其雄厚的经济基础、敏锐的行业洞察力和一定的研发能力，在该领域处于技术领先地位。下面对该申请人的专利申请技术路线进行分析。

(一)在聚羧酸减水剂分子结构中引入功能单体

科之杰新材料有限公司对于抗泥型聚羧酸减水剂的研究在2014年才有研发成果问世，刚开始采取单一技术手段解决聚羧酸减水剂与泥土适应性的问题，采用了该领域最普遍的一种方式，在聚羧酸减水剂分子结构中引入功能单体，这方面的专利申请总结如下。

CN201510481180.4(申请日20150807)公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其常温制备方法，由不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚类大单体、不饱和羧酸、阳离子季铵盐和季胺类丙烯酸酯在常温、常压条件下采用自由基溶液共聚而成，从聚羧酸系减水剂分子结构本身出发，在梳型聚合物主链上接枝一定比例的功能性官能团来提供缓释、抗泥性能，其能有效降低粘土对混凝土的负面影响，且对含不同类型泥的混凝土都有很好的分散和分散保持性能。

CN201610930001.5(申请日20161031)公开了一种综合型聚羧酸减水剂的制备方法，在聚羧酸减水剂分子结构中引入了酯基及酰胺官能团，增强分子的空间位阻作用，提高减水率；酯基在碱性环境中能缓慢水解释放出羧基，起到了二次分散的作用，从而达到优异的缓释效果，能大大降低混凝土出现坍落度损失快现象；而酰胺官能团对混凝土的早期强度发展有促进作用，宏观上表现为优越的早强性能。在合成阶段引入抗泥助剂，使合成的聚羧酸减水剂中含有抗粘土基团，能有效屏蔽粘土对聚羧酸系减水剂的吸附，从而保障了聚羧酸系减水剂的抗泥保坍作用。

CN201611067604.3(申请日20161128)公开了一种高抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、亚磷酸三丙烯酯、二甲胺基丙基丙烯酰胺经自由基聚合而成，通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入磷酸基和酰胺基使聚羧酸减水剂具有更好的水泥适应性和材料适应性。

(二)在聚羧酸减水剂分子结构中引入功能单体并形成交联结构相结合

在第一发展阶段的基础上，同时采用多种技术手段对聚羧酸减水剂进行改性，将在聚羧酸减水剂分子结构中引入功能单体并形成交联结构相结合，使功能基团和大分子尺寸同时发挥作用，更好的改善聚羧酸减水剂的抗泥性，这方面的专利申请总结如下。

CN201510843069.5(申请日20151126)公开了一种聚羧酸超级保坍剂的制备方法，通过将胆碱化合物与不饱和酸酐酯化的酯化产物用于聚羧酸保坍剂的共聚合成中，在聚羧酸分子链结构中引入三甲基铵的结构，使得合成的产品提高了混凝土的后期保坍性能，获得更好的和易性，不易出现滞后泌水的现象，同时提高了混凝土的抗泥效果及早期强度。通过将胆碱化合物与不饱和酸酐酯化的酯化产物中含有不饱和季铵类羧酸酯，再与羧酸酯、磷酸酯一起制备聚羧酸保坍剂，在共聚过程中会适当交联，体系空间位阻效应增加，使制成的聚羧酸超级保坍剂具有更好的抗泥效果，解决了目前材料含泥量、石粉量高造成的和易性以及损失快的问题。

CN201610458582.7(申请日20160622)和CN201610458677.9(申请日20160622)分别公开了一种交联型低敏感聚羧酸减水剂、交联型低敏感酯醚共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚合成聚羧酸减水剂，引入的不饱和磷酸酯，使聚羧酸减水剂分子侧链上带有磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的S042-的竞争吸附能力，提高分散性，同时磷酸酯在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基、游离的磷酸根及含两个羟基的小分子二醇，羧基继续起到分散的作用，而磷酸跟离子则会与水泥水化产物反应，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到保坍的作用。引入不饱和磷酸二酯，使聚合物轻度交联，具有更大的空间位阻，且交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能，体现为更好的适应性。在各种基团的协同作用下，制备得到的聚羧酸减水剂具有高的减水率、高保坍、抗泥性及低掺量敏感性。

(三)在聚羧酸减水剂分子结构中引入阳离子单体

经过前期的探索与研发，抗泥型聚羧酸减水剂的合成技术越来越成熟，科之杰新材料有限公司继续拓展研究思路，将阳离子单体引入聚羧酸减水剂分子结构中，分子链中的阳离子可以减少泥土对减水剂的吸附，提高聚羧酸减水剂的抗泥性，这方面的专利申请总结如下。

CN201610738861.9(申请日20160826)公开了一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，利用制备酯化单体中剩余的甲基丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇，在制备酯化单体相同的条件下，进一步用酯交换的方法得到功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，此功能单体直接引入到共聚反应中与其他阳离子单体等进行反应，在聚合过程中使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子和叔胺基团，可改善在水泥颗粒表面的吸附性，提高水泥颗粒间的静电斥力作用，不仅对含泥量高的砂石材料具有较好的抗泥作用，而且具有较好分散性和降粘作用。

CN201610820592.0(申请日20160913)公开了一种低敏感抗泥聚羧酸减水剂及其制备方法，在合成过程中引入了不饱和两性季磷盐及不饱和羧酸酯类单体，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，最终体现为抗泥适应性和低敏感性。

(四)在聚羧酸减水剂分子结构中引入阳离子单体并形成交联结构相结合

延续之前的研发思路，同时采用多种技术手段对聚羧酸减水剂进行改性，将在聚羧酸减水剂分子结构中引入阳离子单体并形成交联结构相结合，使阳离子基团和大分子尺寸同时发挥作用，更好的改善聚羧酸减水剂的抗泥性，这方面的专利申请总结如下。

CN201610820491.3(申请日20160913)公开了一种低敏感抗泥醚酯共聚型聚羧酸减水剂及其制备方法，在合成过程中引入了不饱和两性季磷盐和衣康酸二丁酯，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，最终体现为抗泥适应性和低敏感性，而引入衣康酸二丁酯，这种交联结构会在水-水泥体系的碱性条件下对水泥颗粒可以进行较好的包裹，提高分散性，且交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能和保坍效果。

CN201610820591.6(申请日20160913)公开了一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法，在合成过程中引入了不饱和两性季磷盐和马来酸二丁酯，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，最终体现为抗泥适应性和低敏感性，而引入马来酸二丁酯，这种交联结构会在水-水泥体系的碱性条件下对水泥颗粒可以进行较好的包裹，提高分散性，且交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能和保坍效果。

CN201710814822.7(申请日20170911)公开了一种微交联长效保坍剂的制备方法，首先通过醛类化合物与丙烯酰胺反应制备不饱和交联小单体，然后与不饱和聚醚、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯共聚制备聚羧酸减水剂，通过在合成反应中引入自制不饱和交联小单体，使聚合物轻度交联，使得保坍剂分子尺寸较大，具有更大的空间位阻，交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能。

CN201710940888.0(申请日20171011)公开了一种刚性封端阻泥聚羧酸减水剂的制备方法，由异戊烯基聚氧乙烯醚、巯基乙酸、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈和苯乙烯聚合而成，改性封端剂所带的官能团可有效阻碍减水剂分子侧链深入泥的孔隙，增强阻泥效果，同时选择光引发产生自由基，使聚合反应可在常温或低温进行。

小结

由上述分析可知，科之杰新材料有限公司在抗泥型聚羧酸减水剂领域的技术发展脉络经过了在聚羧酸减水剂分子结构中引入含有磷酸基等功能基团的功能单体，到引入功能单体与形成交联结构相结合，再到在分子结构中引入季磷盐等阳离子单体，再到引入阳离子单体与形成交联结构相结合的发展路线，可以说经历了从采用单一技术手段到多种技术手段协同发挥作用的发展过程。借鉴该技术研发思路，国内企业、高效和科研院所应继续加强对该领域的研发精力的投入，将新产品开发与实际工程应用紧密结合，促进抗泥型聚羧酸减水剂的广泛应用于发展。