矿物添加剂对煤燃烧过程中重金属的富集

马杨杨，仲兆平，赖旭东

（东南大学能源与环境学院，江苏南京210096）

近年来，除了SOx和NOx等常规大气污染物，人们也逐渐重视燃煤过程中重金属的排放。研究表明，Pb、Cd和Cr等重金属已成为PM2.5中主要的无机污染物，对人体和环境均会产生危害[1]，因此有必要对煤燃烧释放的重金属进行研究控制。

在燃煤过程中，通过往炉内添加天然矿物来控制重金属的排放被认为是可行且具有前景的技术。目前，人们对矿物添加剂的研究主要集中于石灰石、铝土矿和高岭土等。这些材料的共同点有储量丰富、价格低廉且对环境无害，因此倍受人们的关注。天然矿物最早在水污染治理方面得到推广，近年来许多学者将其应用于燃煤重金属的排放控制。严玉朋等[2]通过流化床实验表明高岭土可以有效吸附亚微米颗粒中的Pb、Cd且吸附效率与温度有关；Huang 等[3]也利用流化床研究了高岭土对亚微米颗粒中Pb 和Cd 的吸附，发现温度低于950℃时高岭土对Pb的吸附优于对Cd的吸附。Liu等[4]在流化床燃烧实验时发现添加CaO和CaCO3可以有效减少重金属元素Pb 和Cd 的排放。范玉强等[5]采用管式炉探究了800～1000℃条件下石灰石对燃煤重金属元素Zn、Cu和Cd的固定效果，指出重金属的固定率与石灰石添加比和灰化温度有关。刘晶等[6]采用滴定炉研究了石灰石、硫酸钙和铝土矿对重金属元素Pb、Cd、Cu、Co 和Ni 排放的控制，发现这3 种矿物对重金属的吸附具有选择性，且吸附效果还与粒径有关。刘敬勇等[7]利用管式炉研究了CaO、Al2O3、粉煤灰和高岭土对重金属元素（Pb、Cd、Cu、Cr、Ni 和Zn）控制的影响，结果表明，高岭土和CaO要优于其他添加剂。Zhao等[8]研究了褐煤在管式炉中燃烧时添加剂对Cr 的富集效果，发现富集效果大小为铝矾土＞沸石＞氧化钙＞Fe2O3＞膨润土＞Al2O3。Kuo等[9]认为钙基和铝基添加剂对Pb、Cd和Cr 的吸附在不同温度下具有不同作用，甚至在低温下可能出现抑制作用。

当前，关于燃煤重金属的研究大多是在1000℃以下进行的，此温度段大部分重金属还未转化为气态[10]，而对1000℃以上超高温段的研究较少，同时关于添加剂的适宜添加比研究也较为欠缺。因此本文研究了在900～1300℃的温度范围内，煤添加不同比例的添加剂（高岭土、蒙脱石、凹凸棒土和石灰石）对重金属元素Pb、Cd、Zn 和Cr 的富集效果，以期找到合适的添加剂以及它们的适宜添加比和富集温度，从而为减少燃煤过程中重金属向大气中排放提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验用煤为山东济宁烟煤，元素分析和工业分析如表1所示，重金属元素含量如表2所示。添加剂为高岭土、蒙脱石、凹凸棒土和石灰石，结构参数如表3所示。

表1 燃煤元素分析及工业分析

表2 煤中各重金属含量 单位：μg·g-1

表3 四种添加剂的结构参数

1.2 实验方法

煤与添加剂的燃烧实验是在如图1所示刚玉管式炉中进行的。管式炉管径为60mm，管长1000 mm，采用硅钼棒为加热元件进行程序升温。实验以高岭土、蒙脱石、凹凸棒土和石灰石作为添加剂，质量添加比为0、1%、3%和5%，实验温度分别为900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。

实验前要对所用燃煤进行预处理，煤样的制备流程参照国标GB474—2008。首先称取10kg 的煤样均匀铺平，在自然环境下进行空气干燥，然后用破碎机破碎处理，再多次通过二分器混合，混合好的煤样过80 目网筛，最后采用堆锥四分法进行缩分得到实验所需的煤粉。实验过程中各添加剂分别按指定添加比与4g 煤粉均匀混合后用刚玉小瓷舟送入炉内，并以5L/min 的流量向炉内通入空气，燃烧时间为60min，实验装置尾部接有两个洗气瓶，依次装有5%硝酸溶液和10%双氧水。

图1 刚玉管式炉示意图

燃烧所得灰样采用石墨消解仪按HNO3+HCl+HF消解体系进行消解，消解温度为120℃，当消解液中没有固体颗粒且呈无色透明时进行赶酸，赶酸至消解液剩2～3mL时，用50mL容量瓶进行定容和过滤。最后采用ICP-AES对消解液进行重金属元素的测定。

添加剂对重金属的富集效果采用固留率D来评价，其计算公式如式(1)所示。

式中，Cn表示煤灰中测得的重金属浓度；ma表示煤灰的质量；C表示原煤中重金属浓度；m表示原煤的质量。从D的定义可知，D越大表示添加剂对重金属的富集效果越好。

2 实验结果与讨论

2.1 添加比对重金属富集效果的影响

图2 为900～1300℃温度范围内，添加比分别为0、1%、3%和5%时，高岭土、蒙脱石、凹凸棒土和石灰石对重金属元素Pb的富集效果。

由图可知，在同一温度下，添加比越大Pb的固留率越高。其中在900～1000℃时，各添加剂对Pb的固留效果变化不大，但明显优于1100～1300℃，同时当添加比从1%增加至3%时，各添加剂对Pb的固留率均大幅度提高，而当添加比继续增大到5%时，Pb的固留率上升较缓。实验表明，添加比对其他三种重金属元素（Cd、Zn 和Cr）固留率的影响与Pb 相似。在燃煤电厂实际运行过程中添加比过高会导致灰分提高，影响煤的发热量和固定碳含量[5]，因此后续实验添加剂的添加比均采用5%。

2.2 温度对重金属富集效果的影响

图2 四种添加剂在不同添加比条件下对Pb固留率的影响

2.2.1 Pb

图3 为在900～1300℃的温度区间内，四种添加剂在添加比为5%时对重金属元素Pb的固留率。

图3 不同温度下Pb的固留率

由图可知，在900℃条件下，纯煤燃烧时Pb的固留率较低（34.5%），加入添加剂后Pb 的固留率得到大幅度提高。其中高岭土和凹凸棒土对Pb 的固留率可达到60%以上，蒙脱石和石灰石对应的固留率也能达到55%左右。当温度继续上升到1000℃时，高岭土、凹凸棒土和石灰石对Pb 的固留率稍有提高，蒙脱石则基本保持不变，这说明各添加剂在900～1000℃的温度范围内保持较高的对Pb的吸附活性。

然而，当温度增加到1100℃，在没有加入添加剂时煤中Pb 的固留率有明显的下降，加入添加剂后Pb 的固留率虽然也有一定量的下降，但下降幅度不大，Pb 的固留率均保持在50%以上。当温度超过1200℃后，各添加剂对Pb 的固留率也将有明显的下降。这是因为纯煤在1100℃的温度下燃烧时开始出现煤灰结焦现象（如图4），随着温度继续升高结焦现象越严重，甚至发生熔融，而添加剂的加入延缓了煤灰的结焦（如图5）。但是，当温度达到1300℃时，添加剂的结构性能发生严重改变，因此加入添加剂也不能阻止煤灰的结焦和熔融，从而导致各添加剂基本失活。

2.2.2 Cd

图4 不含添加剂（高岭土）煤灰

图6为不同温度下各添加剂对Cd的富集效果。从图中可以看出，在900～1100℃的温度范围内，纯煤燃烧时Cd 的固留率变化很小，而当温度升高到1200℃时固留率明显降低，这与Pb 的变化趋势有所不同。这是因为在烟煤燃烧过程中，Cd 更容易富集在煤灰中且富集程度大小为Cd＞Pb[11]，因此，Cd需要更高的温度才能从煤灰中释放出来。

图5 含添加剂（高岭土）煤灰

图6 不同温度下Cd的固留率

此外，当温度为900℃时，高岭土对于Cd的吸附效果相对较好，固留率接近为60%，凹凸棒土、蒙脱石和石灰石效果虽不如高岭土，但对Cd 的固留效果均明显优于纯煤燃烧，这说明加入添加剂可有效提高Cd的富集效果。

从图中还可以看出，在900～1100℃下，随着温度的升高，高岭土和蒙脱石的作用效果变化不大，石灰石在1000℃时性能开始明显下降，而凹凸棒土则在1100℃时开始急剧下降。这是因为高岭土在约1100℃时开始向莫来石和方石英转变[12]，蒙脱石在1100℃时有方石英产生，1200℃时才生成莫来石，在该温度范围内高岭土和蒙脱石的结构虽有变化，但没有发生严重改变，故对Cd 的富集效果仍然较好。然而，石灰石在900℃条件下CaO 晶粒的生成和孔隙的发展已相当充分，得到的产物具有很高的吸附孔容积与孔比表面积分布，升高温度可能会导致晶粒的烧结与团聚，使得石灰石活性降低[13]。对于凹凸棒土，在900～1100℃时结晶水和结构水的部分脱除会导致发生结构折叠和孔道逐步坍塌，但其链层结构并不会遭到严重破坏，随着温度的继续升高，结晶水和结构水将完全脱除，结构发生松弛，链层结构会遭到严重破坏[14]，所以在1100℃时，凹凸棒土对Cd 的富集效果显著下降。当温度达到1200℃和1300℃时，同样由于煤灰的烧结以及添加剂性能的恶化，各添加剂对Cd 的富集效果均大幅度下降。

2.2.3 Zn

由图7可知，在整个温度范围内，随着温度的升高，无论是否加入添加剂Zn 的固留率均呈下降趋势。当温度为900℃时，与纯煤燃烧相比，加入添加剂后Zn 的固留率均有很大程度的提高，其中高岭土性能较优。然而，当温度上升到1000℃时，所有添加剂对Zn 的固留率均明显下降，其中高岭土下降更为明显，其对Zn 的固留率由70%下降到55%，这与Pb 和Cd 的变化趋势有着很大的不同。一方面这可能是因为Zn的挥发性相对于Pb和Cd而言更高[10,15]，另一方面这是由于高岭土吸附活性位主要取决于Al 原子配位数[16-17]，当温度在800～900℃时高岭土逐渐转变为偏高岭土，偏高岭土中Al 主要以五配位状态存在，因此具有较高活性，当温度升到1000℃时，Al 又重新以六配位的主要形式存在，高岭土的活性降低[18]。

图7 不同温度下Zn的固留率

在1000～1300℃的温度范围内，各添加剂对Zn 的固留率与Cd 的变化趋势具有一定的相似性。其中，当温度从1000℃升至1100℃时，高岭土、蒙脱石和石灰石对Zn 的固留率略微下降，而凹凸棒土对Zn 的固留率从1100℃时发生明显下降。在温度达到1200℃以后，各添加剂对Zn 的富集效果均大幅度下降，1300℃时对Zn 的固留率下降至35%甚至更低。

2.2.4 Cr

图8为各添加剂对Cr的富集情况。对比其他元素可知，在900～1300℃整个温度窗口内纯煤燃烧时Cr的固留率都远高于Pb、Cd和Zn的固留率。这是因为相对其他三种重金属元素而言，Cr 的挥发性相对更低[19-20]。

图8 不同温度下Cr的固留率

此外，Cr 在煤灰中的固留率随温度的变化趋势也与其他元素不同。当温度在900℃时，添加剂的加入对Cr 的富集效果有一定的促进作用，当温度升到至1000℃时，所有添加剂对Cr 的富集效果均大幅度提高，其中凹凸棒土和蒙脱石对Cr 的固留率提高到80%以上，高岭土提升至75.8%，石灰石提高至68.6%。当温度继续升高到1100℃时，各添加剂对Cr 仍拥有较好的富集效果。这可能是因为矿物添加剂对重金属的吸附是通过在基材表面形成共晶熔体来增强吸附效果，而相对Pb、Cd和Zn来说，Cr 的共晶熔体需在更高的浓度或更高的温度下才能形成[21-22]。在1100～1300℃的温度区间内，各添加剂对Cr 的富集效果随温度的升高显著下降，这一变化趋势与Pb、Cd和Zn基本相同。因此，添加剂对Cr富集的适宜温度为1000～1100℃。

2.3 表征分析

2.3.1 不同添加剂条件下煤灰的XRD分析

为了探究添加剂对煤燃烧产物的影响，本文对1000℃时不同添加剂条件下的煤灰进行XRD分析，表征结果如图9所示。

由图可知，与纯煤燃烧相比，高岭土和凹凸棒土的加入会使灰样中硬石膏衍射峰有明显的衰减，蒙脱石和石灰石的加入也会使该衍射峰有一定的降低，这说明加入添加剂可减少煤灰中硬石膏的生成，而硬石膏的含量对煤灰熔融温度影响很大，硬石膏含量越高，煤灰熔融温度就越低[23]。此外，添加了高岭土、凹凸棒土和石灰石后，灰样中钙长石衍射峰有明显的降低，而钙长石在高温下极不稳定且易与其他物质形成低温共熔体，导致灰熔点降低[23]。对蒙脱石而言，它的加入虽然会使灰样中钙长石衍射峰有一定的增加，但在2θ=21°处又会产生新的Al2O3衍射峰，而Al2O3增多可有效提高煤灰熔融温度[23]。当燃煤中加入石灰石后，灰样在2θ=29°处出现明显的方解石衍射峰，且在大角度方向出现有许多新的CaO衍射峰，这说明煤灰中有很多CaO晶粒生成，而CaO增多可以减少灰与渣之间的粘结，从而阻止大渣块的产生[24]。

图9 1000℃时不同添加剂条件下煤灰的XRD分析图

因此，从XRD 表征结果可知，矿物添加剂的加入能够减少硬石膏等助熔矿物的生成并增加Al2O3等阻熔矿物的产生，从而可以延缓煤灰的烧结，使得吸附比表面积和孔容积不会下降太多[25]，从而使重金属蒸汽与添加剂接触更好，提高重金属的捕集效果。

2.3.2 不同温度下煤灰的XRD分析

实验结果已表明4种添加剂对燃煤重金属的富集效果在900～1100℃范围内较好，而在1200～1300℃条件下较差。因此现以高岭土为例，分别对1000℃和1200℃条件下的灰样进行了XRD 表征，如图10所示。

图10 添加5%高岭土的燃煤在不同温度下的XRD分析图

由图可知，两种温度下灰样的XRD 衍射图谱相差巨大，1000℃时煤灰中的主要矿物质为钙长石（熔点1553℃）和硬石膏（熔点1460℃），煤灰还没有发生熔融，而且钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）是由氧化钙（CaO）和偏高岭土（Al2O3·2SiO2）组成[26]，这说明高岭土还没发生严重变性，故仍保持较好的吸附活性。然而当温度上升至1200℃时，钙长石衍射峰大幅度减小，且硬石膏衍射峰消失，这表明温度过高时，这些矿物已经转化为其他矿物及低温共熔体，例如珍珠云母、钙铝石和羟硅铝钙石等，这是煤灰结渣的主要原因[27]。同时在1200℃下高岭石基本转化为方石英[12]，从而失去吸附活性。因此，1200℃时重金属的固留率均会发生急剧下降。

3 结论

（1）燃煤中添加高岭土、蒙脱石、凹凸棒土和石灰石可有效提高重金属元素Pb、Cd、Zn和Cr的富集效果，且随着添加比的增加，各重金属的固留率均呈上升趋势，添加比为5%较为适宜。

（2）4 种添加剂对Pb 和Cd 富集的适宜温度为900～1000℃，在此温度范围内Pb 和Cd 的固留率保持在60%左右；对于Zn，在900℃时富集效果相对较好，其固留率接近70%；温度升高到1000℃时富集效果明显下降；而Cr 在1000～1100℃的温度区间内富集效果较好，固留率可达到82.1%。当温度达到1100℃时，煤灰的结焦会导致四种重金属的固留率均有所下降，当温度升高到1200℃时固留率将大幅度下降，1300℃时各添加剂几乎完全失活，其中Pb的固留率只有大约25%，Cd和Zn的固留率降低到30%左右，Cr的固留率下降至56%以下。

（3）不同矿物添加剂对不同重金属的作用效果不同。综合比较4种添加剂对重金属元素Pb、Cd、Zn 和Cr 的富集效果得出，高岭土和凹凸棒土的性能较好，蒙脱石次之，石灰石较差。