基于活性污泥呼吸速率的化工废水水质评价方法

李鹏章，李爱民，2，陈博之，戴建军，唐敏

（1 南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城224000；2 南京大学环境学院，江苏南京210000；3 江苏省环科院环境科技有限公司，江苏南京210000）

随着我国化学工业的快速发展，化工园区大量涌现。目前已经建成的工业园区已有7000 个，其中大多数为化学工业区[1]。我国化工产品门类繁多，品种丰富、生产能力旺盛。化工类废水是染料、医药、农药、涂料、炸药等行业生产过程产生的废水，具有污染物浓度高、成分复杂、色度高、毒性大等特点，对自然环境和人类健康均有较大的危害[2]。对化工废水的处理，目前我国大多采用传统的以生化方法为主体的物化/生化组合工艺，但处理效果并不理想，出水稳定达标率不高，主要表现为出水COD、含氮物质等指标的超标[3-5]。究其原因，目前的废水处理工艺普遍缺乏对化工废水毒性与可生化性的准确快速评价，导致化工废水无差别地进入水处理设施，毒害、难降解污染物的存在，既增加了物化工段的运行成本，又不利于生化系统的高效、稳定运行。即使出水达到相应标准排放，仍含有大量有毒污染物进入自然水体。因此，寻求一种可以快速、精准评价化工废水水质的方法以及相应的分质接管模式十分必要，这对化工废水的差异化处理、废水稳定经济达标、毒害污染物的实质性消减及绿色园区建设都具有十分重要的意义。本文以苏北某精细化工园区废水为研究对象，通过对基于好氧污泥呼吸速率（oxygen uptake rate，OUR）的化工废水水质评价方法进行研究，以期为化工废水的科学管理提供有益途径。

1 试验材料与方法

1.1 试验用化工废水与好氧污泥

试验用化工废水取自苏北某精细化工园区内相关企业废水处理站或生产过程。该园区内企业主要从事医药、农药、染料及相应中间体的生产，产品门类繁多，如草甘膦、咪唑醛、萘酚、三嗪酮、对羟基苯甲醚等。试验用好氧污泥取自该园区集中污水处理厂好氧池。企业废水和少量的生活污水经废水处理站各自处理后，再通过一企一管汇集至该污水厂。污水厂进水水质指标见表1。进水中含有氯乙烯、氯丙烷、1,3-二氯苯等挥发性有机物；三氯苯、四氯苯等半挥发性有机物；萘、菲、荧蒽等多环芳烃类有机物；酚类化合物；多氯联苯类，盐度（NaCl）均值3000mg/L。此污水厂采用“预处理+水解酸化+一沉池+A/O+二沉池+絮凝沉淀”工艺。

从污水厂取得的接种好氧污泥按照国标[6]所述方法进行培养：在每升上述活性污泥中加入50mL合成污水，在20℃±2℃下曝气培养，使用前调节pH至6.0～8.0，并测定混合液中悬浮物含量；其中合成污水的配制方法为：分别取16g 蛋白胨、11g牛 肉 膏、3g 尿 素、0.7g NaCl、0.4g CaCl2·2H2O、0.2g MgSO4·2H2O、2.8g K2PO4，用水溶解，定容至1L 后，待用。为了避免活性污泥中相关酶的变化或消失，本试验统一约定经此方法驯化后的污泥5d后弃用，再重新驯化待用。

表1 进出水标准

1.2 指标检测方法

本试验中内源呼吸线、实际化工废水好氧呼吸线与对应OUR 均采用美国RSA 公司的PF-8000 活性污泥呼吸仪测定，依据ISO认证的标准化活性污泥耗氧量的连续实时测定方法测定耗氧曲线，精度1min。测定的前处理方法为：将培养污泥离心，用去离子水清洗，再离心，反复进行3 遍；向离心、清洗后污泥加入一定量去离子水、同量化工废水，污泥浓度调制3000mg/L，灌入反应瓶上机测定。

COD采用标准方法测定[7]。

发光细菌、斑马鱼、大型溞评价废水水质分别按 照GB/T 15441—1995[8]、 GB/T 13267—1991[9]、GB/T 16125—2012[10]所述方法进行。

2 结果与讨论

2.1 不同性质废水的生化呼吸线与OUR

图1 不同性质废水的耗氧量变化

图1 为不同生化性质化工废水的耗氧呼吸线图，由此图可知，制药废水的生化呼吸线在活性污泥内源呼吸线之上，染料和农药废水的生化呼吸线分别在内源呼吸线之下。在第18min时，制药废水、农药废水、染料废水的总耗氧量分别为2.63mg/L、0、1.24mg/L，内源呼吸耗氧量为1.71mg/L。图2为不同性质废水的OUR 变化曲线图，由此图可得，制药废水的OUR 曲线在OUR内源之上，染料和农药废水的OUR均小于OUR内源，在17min后，OUR内源、OUR制药、OUR染料分别为6.25mg/(L·h)、9.60mg/(L·h)、4.40mg/(L·h)，农药废水的OUR始终为0。已有文献[11-13]表明，当废水耗氧线在内源呼吸曲线上部时，说明废水中的有机物能被微生物降解，耗氧速率大于内源呼吸速率；当废水耗氧曲线几乎与内源呼吸线重合，说明废水中的有机物基本不能被微生物降解利用，但是对微生物的生长不产生抑制作用，微生物维持内源呼吸；当耗氧曲线在内源呼吸线下部时，表示微生物在底物条件下，其呼吸速速率低于内源呼吸速率，说明该底物对微生物有抑制或毒害作用，微生物呼吸曲线如果和横坐标重合，说明微生物的呼吸已经停止，甚至死亡。即利用呼吸线图判定废水性质。但是，已有文献仅将呼吸线图作为考察对象而没有结合呼吸速率评价废水水质是不全面的。从图2中OUR的变化可以看出，虽然图1中内源呼吸、制药废水、染料废水的耗氧量依旧在增长，但在第17min时，其OUR逐渐归趋为定值。通过第18min 时的OUR，OUR制药＞OUR内源＞OUR染料＞OUR农药，可得制药废水可生化、染料废水和农药废水均有毒，由于农药废水完全抑制了微生物呼吸作用，农药废水毒性最大。因此，可在OUR 归趋为定值时，定义STOD=OUR废水/OUR内源。当STOD＞1 时，废水可生化，废水浓度不同时其值大小并不说明可生化程度；当STOD=1 时，废水难降解，但没有抑制OUR内源，废水没有毒性；当STOD＜1时，OUR内源受到抑制，废水有毒，其值越小废水毒性越强。

图2 不同性质废水的OUR变化

已有文献对OUR 的记载均是描述具体的某种化合物抑制污泥活性到50%OUR（或SOUR，比好氧速率）时，此时化合物的浓度，即半抑制浓度EC50。比如Elena等[14]考察了对氨基苯磺酰胺对污水厂新鲜污泥的SOUR 的EC50，并比较了基于SOUR求得的4-氯酚、2-氯酚、2,4-氯酚的EC50。王钦祥等[15]考察了石化废水对活性污泥OUR 抑制试验，得出了所用石化废水对活性污泥中的硝化细菌具有明显毒性，其EC50为9%。这类试验可以得出某种化合物或某类废水在一定浓度下对OUR 的抑制程度，并不能反映此类化合物或废水相对于活性污泥的综合水质，即是否是可生化、难降解或有毒。

2.2 基于OUR的水质评价的准确性分析

表2 基于OUR的水质评价结论与COD去除率对照（高浓度废水情况）

表2 是基于OUR 的水质评价结论与COD 去除率的对照。利用具体某股高浓度车间废水作为考察对象，由STOD评价法得出水质结论，被评价为有毒的废水其COD 的去除率为0.2%。考虑到COD 测定所产生的误差，被评价为有毒的废水在曝气10h后，COD的去除率基本为0，而对于评价为可生化的高浓度有机废水，其COD 均有或大或小的去除率，但STOD越大并未表现出相应较高的去除率，这是由于所考察的废水具有不同的初始COD 和有机物分子结构及组成。对于同种分子结构物质及组成，在相同初始COD条件下，STOD越大，单位时间内COD 去除率越高；对于不同分子结构的物质及组成，在相同初始COD条件下，STOD值和COD去除率没有相关性。这表明，对于高浓度有机废水，基于OUR 的STOD值法准确。表3 是利用STOD值法评价企业废水处理站的低浓度出水，考察COD 去除率与STOD值的关系，选取5 家企业，代码分别是1、2、3、4、5，并按不同日期取水测定。从表3 可得，被评价为有毒的废水，考虑到测定误差，其COD去除率基本接近于0，而评价为可生化废水的COD 在10h 内均有或大或小的去除率，这说明STOD值法评价低浓度废水水质同样准确。

2.3 基于OUR水质评价与常用生物法评价结论的比较

表3 基于OUR的水质评价结论与COD去除率对照（低浓度废水情况）

表4 基于OUR的水质评价结论与常用生物法评价结论的比较

表4是基于OUR的水质评价结论与常用生物法评价结论的比较。选取16 家化工企业一企一管排水（废水处理站出水）作为考察对象，分别利用OUR、发光细菌、斑马鱼、大型溞评价其水质。由表4可得，基于OUR的水质评价为可生化的废水其COD 均有相应去除率，评价为有毒和难降解无毒的废水其COD 去除率皆为0，评价正确率100%；大型溞对所有化工废水皆敏感，抑制率最小均值为80%，评价正确率为37.5%，由此可知大型溞对化工废水水质评价结果不够准确，不能用来评价化工废水水质；相比较COD 去除率，斑马鱼对16 家废水水质评价的正确率为62.5%；发光细菌对16家评价结果中，有8家废水表现出了无抑制情况，与对应的COD 去除率表现一致，评价正确率为50%。因此，利用OUR 来评价废水水质较为准确。对于长期利用综合化工废水驯化的活性污泥接种的试验用污泥，其菌群的复杂性更能合理地反映水质情况，而对于海洋生物发光细菌、斑马鱼、大型溞，其并不是综合化工废水长期驯化筛选的生物，作为单一生物评价某股废水水质（可生化性、毒性、难降解性）表现出较差的分辨率。

吴泳标等[16]认为，发光细菌是一种原核生物，原核细胞对有毒物质的耐受性比真核细胞要高，导致试验结论并不能真实反映毒性物质对环境的综合毒性。Roex 等[17]探讨了1,2,3-三氯苯和对硫磷对斑马鱼的急性毒性效应，并用LC50反映废水的综合毒性，无法反映可生化性，并认为传统鱼类毒性检测试验周期较长，且需要大量实验材料和多次重复实验，实用性不佳。文献中关于大型溞评价水质的记载也多是考察具体废水或化合物对大型溞的急性毒性评价。主艳飞等[18]考察了4种戊唑醇剂型对大型溞的急性毒性评价，求出每种剂型的EC50值，并根据我国农药环境安全评价分级标准将这4种剂型相对大型溞皆为中等毒。左文静等[19]考察了4种不同剂型烯啶虫胺对大型溞的急性毒性，依据各自的EC50值和分级标准将其分为低毒、低毒、低毒和高毒4个等级。孟顺龙等[20]考察了四溴联苯醚对小球藻、大型溞、斑马鱼的急性毒性，求得各自96h的EC50，得出对这3 种水生生物的毒性表现为：藻类＞大型溞＞鱼类。利用发光细菌、鱼类、溞类生物作为对其急性毒性与半致死浓度的评价，存在结果重现性差、不准确甚至相互矛盾的问题[21]，理论与实际相差较大且无法实现毒性在线预警。虽然以发光细菌评价废水毒性的研究较多，但发光细菌法采用指定的纯培养细菌进行毒性测试[22]。不能直接反映用来处理废水的活性污泥的微生物毒性[23]，而且发光细菌发光强度本底值相差较大、发光幅度宽，同样难以实现毒性在线预警。

2.4 基于OUR水质评价方法的水质分类模型

对于化工园区的集中式接管污水厂、污废水合流接管污水厂而言，企业排水水质随生产产品的变化而变化，水质在可生化、难降解、有毒三种之间变动，集中式接管污水厂要收集各种各样的废水，因此较容易受到有毒废水的冲击。当含有有毒物质的废水进入污水厂时，活性污泥会受到抑制或毒害作用，导致其活性降低，最终导致出水水质不达标。例如，2002年2月8日，含有一种未知化学物质的废水进入Maryland的Hagerstown污水厂，造成该水厂活性污泥系统完全失活，大量未经处理的废水进入河流[24]。因此，必须对进入污水厂的每股废水进行实时水质评价和分类，实现对每股废水的实时监测，阻止难降解、有毒废水进入生化系统。但在国内，目前还没有以污水毒性消减为目标来设计的污水厂，也很少有从毒性控制角度来评估污水处理技术的研究[25-26]。

图3为基于OUR水质评价方法的化工废水分质接管模型。如流程图所示，运行步骤如下：某股废水先经过在线式OUR 水质评价仪进行水质评价，当该股废水被评价为可生化废水时，开电磁阀a，关电磁阀b、c，该股废水直接排入A/O 生化系统；当该股废水被评价为难降解废水时，关电磁阀a和c，开电磁阀b，难降解废水进入预处理池a进行预处理，预处理后再次被评价为可生化水质后开电磁阀d进入A/O系统；当该股废水被评价为有毒废水时，关电磁阀a、b，开电磁阀c 进入预处理b 池，解毒后被评价为可生化废水后开电磁阀d 进入A/O系统。此模型实现了废水的实时分质接管，避免了难降解、有毒废水对生化系统的冲击，提高了生化效率并实现了有毒物质的切实消减。

图3 基于OUR水质评价方法的化工废水分质接管模型

3 结论

（1）基于OUR 的废水水质评价方法将废水分为可生化、难降解、有毒三种类别，评价高浓度和低浓度废水水质均快速、准确。

（2）利用STOD、发光细菌、斑马鱼、大型溞评价废水水质正确率分别为100%、50%、62.5%、37.5%，基于OUR 的STOD值更能合理科学地评价废水水质。

（3）提供了一套废水水质分类接管模型，实现了接管污水厂生化系统高效运行以及难降解、有毒物质切实消减。