混合基质膜在碳捕集领域的研究进展

时飞，李奕帆

（郑州大学化工学院，河南郑州450001）

在烟道气与天然气中进行二氧化碳捕集对环境保护及增加经济效益有着重大意义[1-2]，吸收、吸附、精馏等传统分离技术涉及到相变化或二次处理，需要较大的能耗，增加了经济成本，因此发展高效的碳捕集技术成为当今社会发展的迫切需要[3-5]。

膜分离技术相比于传统的CO2分离技术具有低成本、低能耗及高效率的优势，被认为是最具有发展潜力的碳捕集技术之一[6-8]。在众多的膜材料中，高分子材料因廉价易得、可大面积制膜等优势而得到了广泛研究，但是这类材料难以克服渗透性与选择性之间的相互制约（trade-off 效应），膜的性能通常被限制在Robeson上界下方[9-10]。无机膜具有优异的分离性能、热稳定性以及化学稳定性，一直是膜技术研究的热点，然而成本高、难以规模化制备阻碍了无机膜的进一步发展[11-13]。为了解决这些问题，研究者们试图将高分子膜低成本、易成膜的优势与无机膜高性能的优势结合起来，最常见的策略是制备混合基质膜（mixedmatrixmembranes，MMMs）。

MMMs以无机填料分散在高分子基质中，从而将两种材料的优势结合起来（如图1 所示），在很大程度上克服了trade-off 效应的制约[14]。本文以无机填料类型为基础，介绍了MMMs 研究的前沿进展，并对其发展做出了展望。

图1 混合基质膜示意图

1 气体在混合基质膜中的传递机制

气体在MMMs中的分离机制通常分为两种：溶解扩散机制与促进传递机制[15]。溶解扩散机制主要依靠气体分子之间的动力学直径大小与冷凝性质差异进行分离；而促进传递机制常发生在CO2为优先透过组分的分离膜中，通过在膜内引入能与CO2发生相互作用的位点以促进CO2的传递，依靠气体反应性之间的差异进行分离。

1.1 溶解扩散机制

溶解扩散机制通常分为3步：①气体在膜上游侧表面溶解，②气体从膜上游侧扩散到膜下游侧，③气体从膜下游侧解析脱附，从而完成在膜内的传递，如图2 所示[6]。在溶解与扩散过程分别存在相应的溶解系数（S，cm3(STP)/(cm3·cmHg)，量纲为MLT-2，STP 表示标准状况下）与扩散系数（D，cm2/s）以表示溶解的难易与扩散的快慢。在MMMs中，评价膜性能的两个重要标准是渗透系数（permeability，下文均以P 表示，P=S×D）与选择性（selectivity，下文均以α 表示，对于A/B 分离体系，αA/B=PA/PB），渗透系数反映气体在膜内传递的快慢，选择性则反映膜的分离效率。

图2 气体在MMMs中的传递机制

溶解过程与扩散过程决定了膜的分离性能。其中，溶解能力与扩散能力影响着渗透系数，气体之间的差异性程度影响着选择性，当然，这受到气体分子本身性质与膜本身性质两方面的影响，换言之，当外部环境与膜状态保持不变时，分离物系一定，膜的分离性能也将一定，所以膜的渗透系数反映膜材料的本征性能。

实际计算中，膜的渗透系数以式(1)计算。

式中，Pi为组分i的渗透系数，Barrer（1Barrer=10-10cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1）；Qi为组分i 透过膜的体积流率，cm3(STP)/s；l 为膜厚，cm；A 为有效膜面积，cm2；Δpi为组分i 在膜两侧的分压差，cmHg（1mmHg=133.3224Pa）。

1.2 促进传递机制

促进传递机制通常发生在以CO2为优先透过组分的促进传递膜中，并且膜内存在可与CO2反应的作用位点，在促进传递过程中，CO2在膜上游侧与膜内作用位点发生化学反应生成中间产物，中间产物在浓度差的驱动下在膜内扩散，最终在膜下游侧解析脱附，完成传递，如图2 所示[16-17]。膜内能与CO2发生反应的位点被称为载体，常见CO2的载体有胺基、羧基等。

溶解扩散机制中以膜前后压差为推动力，压差增加，Qi也随之增加，但渗透系数不变；促进传递机制利用CO2与其他气体在反应性上的差别进行分离，膜内的载体数量决定了Qi的大小。因载体数量一致时，在载体被完全利用后，增大推动力（组分压差）并不会造成Qi的提高，因而膜的渗透系数与压差成反比，增加压差会造成膜渗透系数的降低，即载体饱和现象。事实上，对于促进传递膜而言，其基质依然是高分子聚合物，分离过程中溶解扩散机制与促进传递机制通常会在膜内同时存在[18]。

2 混合基质膜研究进展

在MMMs的制备中，合理设计的填料与相适应的高分子基质相结合可以提供优异的分离性能。高分子基质通常分为玻璃态聚合物（如聚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素等）、橡胶态聚合物（如聚二甲基硅氧烷等）与嵌段共聚物（如Pebax 系列）。然而因成本、寿命等因素仅有少数商业化的高分子材料，例如Matrimid 型聚酰亚胺、嵌段共聚物Pebax系列；无机填料通常分为无孔型与多孔型填料，无孔型填料有二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、二维材料等，多孔型填料有沸石、金属有机骨架（MOFs）、纳米管类等。无孔型填料在高分子膜内通常是以扰乱高分子链的排列来实现自由孔体积的调控，同时也能通过修饰无孔填料将亲CO2的功能基团引入膜内来提高膜的性能；而多孔型填料则可以提供更多的膜内自由孔体积、强化膜对气体分子筛分功能以及提高膜对气体的吸附能力，优秀的多孔填料通常能以多种方式提高膜的性能[19]。

2.1 基于无孔填料的混合基质膜

2.1.1 二氧化硅与二氧化钛

早期用于研究MMMs的无机材料通常为制备方法较为简单的SiO2、TiO2等，这类材料在膜内分散性较好，在提升膜渗透性的同时并不会降低其选择性。Kim 等[20]使用原位生成的方法在Pebax®MH 1657（除特别说明，以下Pebax 皆指Pebax®MH 1657）中引入纳米SiO2制成MMMs并研究了气体的传递特性，发现SiO2的引入破坏了膜内结晶相区，增加了气体的传递区域，使CO2渗透系数提高了127%，此外，SiO2表面所携带的羟基基团还能增加CO2的溶解系数，提高CO2/N2的选择性，但结果显示，CO2/N2选择性仅增加10%，远不及渗透性的提升。因此，一些研究者希望能通过修饰无机材料在膜中引入更多功能基团以增加对CO2分离体系的选择性，如Zhu 等[21]在TiO2表面同时接枝多巴胺与聚醚酰亚胺（PEI）以引入胺基功能基团，并与Pebax共混成膜，归因于胺基对CO2强吸附作用，CO2/N2选择性与CO2渗透系数相对于空白膜分别提升了124%与44%。

值得注意的是，填料在膜内所起到作用并不单一，填料可以引入膜本身不具有的性质，同时也会改变膜内微结构，这些都会影响膜的性能。例如，Wang 等[22]以沉淀蒸馏聚合法在SiO2表面覆盖了一层聚乙二醇（PEG）外壳，形成核壳杂化球，并与聚酰亚胺Matrimid5218 共混成膜，由于PEG 对CO2有着特殊的亲和性，可以强化CO2的溶解，同时无孔SiO2的引入增加了N2、CH4在膜内传递阻力，杂化球的双重作用使CO2/N2与CO2/CH4的选择性分别提升104%与43.67%。

2.1.2 氧化石墨烯

在无孔填料中，二维材料通常有着单原子层的厚度、高的比表面积以及规则的平面内或层间空阵列。其中，石墨烯作为一种拥有优异导电性质、机械性质与热性质的纳米二维材料在不同领域都得到了广泛研究，其衍生物氧化石墨烯（GO）因含有丰富的功能基团而常用于MMMs 的制备[23]。Shen等[24]将GO 引入Pebax 基质中制备了MMMs，发现GO 所携带的官能团能与Pebax 高分子链之间形成大量氢键，使单片GO在膜内重新排布形成堆叠状态，其中倾向于竖直排布的GO 层可以为CO2的传递提供快速通道，强化渗透性，倾向于水平排布的GO 层会延长N2等大分子的传递路径，强化选择性，这使得MMMs在GO的填充质量分数为0.1%时达到最佳分离性能，CO2渗透系数与CO2/N2选择性分别为100Barrer 与91；然而在高填充量的情况下（质量分数大于0.2%），GO会在膜内趋向团聚，在这种情况下，气体穿过一个GO片层时，另一个排布方向不同GO片层就会阻碍气体的传递，从而降低膜的分离性能，这表明了填料的分散性是影响MMMs性能的重要因素。Shen等[25]在另一篇文章中系统研究了GO 的物理尺寸对MMMs 性能的影响，实验表明尺寸为1～2μm 的GO 纳米片更容易在膜内分散均匀，形成堆叠态结构，促进CO2在膜内的传递，并更大程度地影响高分子膜的微结构与物理化学环境，从而增强膜的分离性能。

为了减少GO 在膜内的团聚，许多修饰后的GO也被制成MMMs。Huang等[26]用含氨基的离子液体（IL）修饰GO后（GO-IL）添加至Pebax中，负载了较多的氨基官能团GO与高分子基质之间有着良好的相容性，同时氨基对CO2有促进传递作用，CO2渗透系数与CO2/N2的选择性相较于空白膜分别提升50%与90%；Zhang 等[27]同样将氨基功能化的GO 添加至Pebax 中，使MMMs 的性能明显超越了2008 年修正的Robosen 上界。Li 等[28]以PEI 与PEG同时修饰GO（PEG-PEI-GO），使Pebax对GO的负载质量分数达到了10%，由于PEI 对CO2的促进传递作用，MMMs 在加湿的条件下CO2渗透系数达到了1330Barrer，对CO2/N2的选择性达到120。从上文可以看出，对无机填料进行修饰后会增加无机填料与高分子基质之间的相容性，减少无机填料在膜内的团聚，有利于膜性能的提高；除了修饰之外，在高分基质中原位生成无机填料也是解决两相相容性问题的有效手段，例如上文提到的纳米SiO2在Pebax中原位生成制成MMMs。

此外，将GO 与其他材料复合也常用于制备MMMs。例如，Dong 等[29]控制沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）在GO 表面上生长得到ZIF-8@GO，并将其引入Pebax 2533 中制备了MMMs，其中GO 与ZIF-8 在膜内分别发挥了不同作用：ZIF-8 因自身多孔性增加了膜的自由孔体积有利于强化气体的渗透性，GO 的存在提供了长程弯曲的通道而阻碍了分子动力学直径较大的N2通过。这使得MMMs 对CO2的渗透系数与CO2/N2选择性相较于空白膜分别提高了90%与73.1%。该研究体现出复合填料的重要优势在于“职责分工”，即不同部分分别负责了提高渗透性与提高选择性的功能。

随着对石墨烯研究的深入，研究者发现石墨烯类材料与一些固有孔类高分子制成MMMs可以抑制其物理老化。Alberto等[30]以十八烷基胺（ODA）修饰GO 得到GO-ODA，并将其与固有孔高分子（PIM）制成MMMs，在155 天长时间测试中观察CO2渗透系数变化情况；结果显示，PIM 在经过长时间测试后CO2渗透系数下降68.1%，而加入GOODA 的MMMs 仅下降46%，这是因为GO 拥有较高的比表面积，能在更大程度上影响高分子链的排列，抑制膜的老化。

2.1.3 其他二维材料

在二维材料中，二硫化钼（MoS2）是一种新开发的片层材料，一层Mo 原子通过共价键与两层S原子共价相连形成了单层MoS2纳米片。MoS2与GO一样具有较高的比表面积，重要的是MoS2本身对一些气体有特异性吸附作用，特别是NO2、CO2等气体，因此希望利用其对CO2的特异性吸附作用来提升MMMs 的性能。Liu 等[31]将MoS2加入Pebax 基质中，并详细研究了MoS2对高分子基质的影响，发现随着MoS2负载量的增加高分子基质的整体结晶程度增加，但由于MoS2对CO2的强吸附作用与纳米片层能提供类似GO 片层的快速通道作用，CO2渗透系数与CO2/N2选择性由空白膜的46Barrer与45提高到67Barrer 与91，分别提高了44%与101%；Shen等[32]将MoS2与Pebax 共混并用作多层复合膜的选择层，同样发现了MoS2的引入可以加强膜对CO2的吸附，性能也有着相似的提升。

C3N4是一种表面带有孔径为0.31～0.33nm小孔的二维片层材料，具有高的表面区域，但由于孔径较小，通常难以使CO2、N2等气体透过。Tian 等[33]以PIM为基质与C3N4制备了MMMs，并对H2、CO2、N2、CH4进行渗透性能测试；研究发现C3N4的引入能有效打破高分子链的密集堆积，创造出更多的自由孔体积，使CO2的渗透系数增加69%，但因C3N4与PIM 界面处产生了空洞，使CO2/N2与CO2/CH4的选择性分别下降29%与23%。同时，结果还显示出MMMs对H2/CH4表现出优异的选择性，这可能归因于C3N4小孔对H2/CH4的分子筛分作用。

常规方法制备的MMMs中二维材料的取向具有一定的随机性，处于水平取向的几率较大。最近有学者利用传统的二维材料蒙脱土实现了纳米片的垂直向排布，体现了MMMs的重大突破[34]。该方法的特点是利用多孔底膜表面的高分子刷在特定溶剂中充分舒展的状态，诱导纳米片定位于高分子刷之间，减少了无序堆叠，获得了高效的片间传递通道和良好的CO2渗透选择性。

2.2 基于多孔填料的混合基质膜

2.2.1 沸石

沸石作为最具有代表性的多孔性填料，因自身良好的热稳定性、机械稳定性、化学稳定性以及多孔结构而最早应用于MMMs的制备上，但填料与高分子基质之间的差异性使得无机填料对膜内部结构产生了较大的影响。Dutta 等[35]通过平衡分子动力学模拟研究了沸石-聚酰亚胺MMMs 的CO2分离特性，研究表明沸石的加入会导致其周围区域的聚合物致密化，厚度约为1.2nm，致密化的聚合物会增加膜对分离气体的选择性而降低对气体的渗透性。Koros 等[36]基于沸石-聚酰亚胺MMMs，定义了理想界面的概念，并基于Maxwell 模型提出了界面形态理论。作者将膜渗透数据符合Maxwell 模型预测的情形定义为理想界面，此时膜的渗透性与选择性同时提高。而将偏离模型预测的情况定义为非理想界面，如界面空洞、界面僵化等，分别对界面区域产生缺陷和聚合物致密化这两种现象进行了较为规范的定义，并给予了原因分析和定量的描述。

为了解决MMMs中两相的相容性问题，一些研究者通过对填料进行预修饰来增加填料与高分子基质之间的相容性。硅烷偶联剂是常用的修饰剂，例如氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、氨丙基-二乙氧基甲基硅烷（APDEMS） 等。Amooghin 等[37]以APDEMS 修 饰NaY沸石颗粒，并分散于Matrimid 5218制成MMMs，结果表明，沸石在膜内有良好的分散性，在15%填料负载量（最佳条件）下，CO2渗透系数从8.34 Barrer 增加到9.70Barrer，增加了16%，CO2/CH4选择性从36.3增加到57.1，增加了57%。

除了相容性之外，一些研究表明无机填料与高分子基质之间存在匹配性关系。Huang 等[38]将β 型沸石（质量分数为0～30%）分别添加至聚酰亚胺（Matrimid5218） 与 聚 醚 砜（PES） 中 制 备 了MMMs，发现在聚酰亚胺中加入β 型沸石增加了CO2的渗透系数，相比于空白膜（6.5Barrer）提高了152%，而CO2/N2的选择性下降了34%，但对于以PES为基质的MMMs，渗透系数与选择性相比于空白膜分别提高了101%与10%。这是因为β 型沸石与聚酰亚胺基质界面之间产生了空洞，这些空洞增加了膜的渗透能力但削减了对气体的选择性，而β型沸石与PES之间有着良好的相容性，避免了空洞的形成，膜的渗透性与选择性都得到了优化。所以对于一个特定的无机填料，与不同的高分子基质制成MMMs会产生不同的结果，无机材料需要与之相匹配的高分子基质才能更大程度上发挥积极作用。

2.2.2 金属有机骨架

近些年来，一种新型的多孔材料，由金属离子（或金属离子簇）通过有机连接体进行规则桥连而形成的金属有机骨架（metalorganicframeworks，MOFs）逐步出现在人们视野之中。在制备MMMs 方面，MOFs 拥有和沸石类材料同样的优势，比如高的比表面积、孔隙率以及分子筛分功能，同时因有机连接体的加入，MOFs 与高分子基质之间有着更好的相容性[39]。除此之外，由于金属离子（或金属离子簇）与有机连接体的可替换性，调节MOFs孔径制备MMMs可以适用于不同的气体组分的分离[40]。从2004 年Hatem 等[41]首次应用MOFs 制备MMMs 并应用于CH4的分离后，以MOFs 类材料制备MMMs 一直是碳捕集研究的热点。例如，Liu 等[42]分别以1,4-萘二甲酸（naph）与富马酸盐（fum）为有机连接剂合成了具有面心立方结构（fcu）的MOFs材料（Eu-naph-fcu-MOF 与Y-fum-fcu-MOF），其中Yfum-fcu-MOF 具有固定的0.47nm 的孔径，而以1,4-萘二甲酸为配体的Eu-naph-fcu-MOF，因配体具有一定的运动性，使孔径可以在一定范围内随着气体分子的动力学直径变化。作者将这两种MOFs分别与6FDA-DAM、6FDA-DAM-DABA、PEBA制备MMMs 应用于H2S/CO2/CH4与nC4/iC4的分离。研究表明两种MOFs与各高分子基质之间都具有良好的相容性，但具有固定孔径的Y-fum-fcu-MOF 制备MMMs 适用于多种气体体系的分离，而以Eunaph-fcu-MOF 为填料的MMMs 因孔径的可变性仅对H2S/CO2的分离性能有所提升。

此外，多孔填料的纳米化是近些年来制备MMMs的一种趋势，小尺寸填料可以为提供更多的相界面面积而减小形成界面空洞的机会，并且有利于MMMs 的超薄化。Ghalei 等[43]将UiO-66 引入到PIM 中制备了MMM，并比较了UiO-66 （100～200nm）与其纳米级形态的UiO-66（约20nm）在气体分离性能上的差别。结果显示，UiO-66 在MMMs 中产生了大量的界面空洞，使CO2/CH4、CO2/N2、O2/N2的选择性大幅度降低；而对基于其纳米形态的MMMs而言，这些目标物系的选择性得到了大幅度增强而不影响CO2的渗透性，同时也表现出了良好的抗老化能力。此外，作者还将这种纳米级MOFs 与Pebax 以及聚氨酯（PU）制备了MMM，同样表现良好的分散性以及气体分离性能。

沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）作为MOFs 的一个种类，它是由特定的有机连接体-咪唑-与金属离子（或金属离子簇）组成，具备和MOFs相似的物理化学性质，如高的比表面积、高度的结晶性等。同时ZIFs 拥有和沸石相似的拓扑性质，因而相比于MOFs其热稳定性、化学稳定性以及结构稳定性更好，在MMMs的制备中有着广泛的应用。Bae 等[44]利用非溶剂诱导结晶法合成出具有0.35nm 孔径的ZIF-90A 与ZIF-90B，Maxwell 模型模拟显示这种MOFs 对CO2/CH4混合气选择性约为400，有着优异的分子筛分能力，并且ZIF-90 对CO2有强烈的吸附能力。作者将两种MOFs分别与Ultem、Matrimid、6FDA-DAM 共混成膜，在填充质量分数为15%时ZIF-90A/6FDADAM 膜CO2渗透系数与CO2/CH4选择性分别提高了84.6%与54%，ZIF-90B/6FDA-DAM 膜分别提高了51.3%与41.7%，显示出具有分子筛分能力的MOFs在制备MMMs中的优越性。有趣的是这种具有高度选择性的MOFs对Ultem、Matrimid膜的分离性能仅有微小的提升，Maxwell 模型表明，当分散的分子筛的透气性远大于聚合物基质的透气性时，即使分散的MOFs 具有高选择性，也不会提高MMMs 的选择性。基于此，他们进一步指出，高选择性的MOFs 与高渗透性的高分子基质相结合才能更有利于提高膜的性能。

尽管MOFs材料存在有机连接体，但一些工作仍致力于加强填料与高分子基质之间的相容性，除了对无机填料进行修饰外，另一种方法是对高分子基质进行修饰，例如，Abolfazl 等[45]将离子液体（IL）与ZIF-8共同添加至Pebax基质中，离子液体的加入增加了ZIF-8与基质之间的相容性，这是因为IL可以修补相界面之间的空洞。相似的，Monteiro等[46]将IL 与MOFs （IL@Cu-BTC） 同 时 添 加 至Matrimid5218 中以消除MMMs 中的界面空洞，使MMMs 对CO2/N2的分离性能显著超越了2008 年修正的Robosen上界。

在以上研究工作中，制备的MMMs都是以高分子基质为连续相、无机填料为分散相。最近，Xie等[47]报道一种以无机材料为连续相，高分子为分散相的新型MMMs。该方法在阳极氧化铝支撑层上制备了MOFs 纤维，并以原子转移自由基聚合（ATRP）的技术使PEG自发填充到MOFs 纤维的孔隙中成膜，得益于MOFs纤维与高分子基质的多级混合结构，膜的CO2渗透系数高达2700Barrer，对CO2/N2选择性为35，相比于单独PEG膜渗透系数提高了18 倍。这种方法优势在于避开填料与高分子基质之间的差的相容性，使MOFs 纤维成为膜主体，为开发高性能的MMMs提供了另一种思路。

综上，MOFs 的出现极大的扩展了制备MMMs填料的选择范围，在相容性、匹配性、孔径调节上都展现出了优异的性质，是用于制备MMMs最具有应用潜力的一种填料。尽管如此，对于MOFs研究并没有达到可以工业应用的现状，特别是当高分子链刚性较强时，大多数MOFs 在制备MMMs 时依然存在界面空洞现象，制约了膜性能的提高。另外，新型MOFs材料也需要进一步开发。

2.2.3 共价有机骨架

共价有机骨架（covalent organic frameworks，COFs）是一种类似于MOFs的新型多孔材料，同样拥有高的比表面积、孔隙率、热稳定性以及化学稳定性，并且其结构可以通过改变前体进行调控。但不同的是，COFs 完全由有机分子相互连接形成单元并周期性重复而形成，实际是具有高度结晶结构的聚合物，这种性质赋予了它与高分子基质之间更好的相容性。Shan 等[48]合成了共价有机骨架ACOF-1 并与Matrimid、6FDA:DAM 以及Polyactive（一种嵌段共聚物）制成MMMs，测试了CO2/N2体系的气体分离性能。结果显示，ACOF-1 与Matrimid有着更好的相容性，实现了渗透性与选择性的双重优化，对于6FDA:DAM 与Polyactive 因非理想界面的存在而并没有得到较好的结果，这也再次说明了选择与填料相匹配的基质是影响MMMs发展的关键所在。但即使对于COFs 这种聚合物填料而言，在高填充量下的界面问题依然存在，如Cheng 等[49]合成了具有三维结构的COF-300，并同时与6FDA:DAM、Pebax 共混成膜；研究表明，两种MMMs 在COF-300的低填充量下（低于10%）表现出良好的相容性，其对CO2的渗透性与CO2/N2选择性同时得到了强化，但在高填充量下发生了严重的界面空洞，损害了其选择性。因此，解决COFs 的高量填充问题是推动其进一步发展的重要方向。

2.2.4 特殊多孔填料

除了沸石、MOFs、COFs这些典型的多孔填料外，还有一些特殊的多孔材料被用于MMMs 的制备，如纳米管、多孔二维材料、分子笼等。

纳米管具有独特的中空管状结构，属于大孔径填料，同时，其一维形状的特性在改变膜结构上有着特殊作用。用于制备MMMs的纳米管主要包括碳纳米管（CNTs）和埃洛石纳米管（HNTs）。Wang等[50]将多壁碳纳米管与PEG 分子共同添加至Pebax中制成MMMs，研究发现PEG分子的引入不仅会增加膜对CO2的亲和力，还有利于CNTs 在膜内的分散，而CNTs 的加入破坏了聚合物中的结晶相，也能降低气体的传递阻力，使CO2的渗透性以及CO2/N2的选择性同时得到了提高。此外，同为一维材料的HNTs 也被应用于MMMs 的研究之中，与CNTs不同的是HNTs外壁表面有着更多的羟基基团，与高分子基质之间有着较好的亲和性，并且更加容易进行化学修饰。Zhang 等[51]以聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）修饰的HNTs 与Pebax 共混制做成多层复合膜的选择层，HNTs 在支撑层表面发生水平定向排列并作为结晶模板使聚酰胺（PA6）链段重新排列，形成了一个高度有序的PA6相区，在填充量为0.1%时，复合膜对CO2/N2的选择性增加到245，远远超过空白膜的45。Hashemifard 等[52]以大孔径埃洛石纳米管（HNTs）制成MMMs 研究了大孔径填料与高分子基质之间的相界面关系，完善和发展了Koros 提出的界面形态理论，有力的促进了MMMs研究的深入开展。

多孔二维填料也是一种特殊的多孔填料，兼具了二维填料和多孔填料的特点。Dong等[53]通过化学刻蚀的方法制备了多孔还原氧化石墨烯（PRG），并以Pebax 为基质制备了MMMs，使气体分子在扩散过程中不必再绕过片层而直接穿过PRG 进行传递，从而降低了气体的传递阻力，结果表明，以PRG制备MMMs的CO2渗透系数相较于空白膜提升100%，CO2/N2选择性提升86%。Rodenas 等[54]自下而上制备了MOFs 纳米片（ns-MOF），并与聚酰胺（PI）共混成膜用于CO2/CH4体系分离，同时，作者还合成了微米级以及次微米级MOFs（b-MOF/nc-MOF）颗粒制膜作为对比。结果显示，ns-MOF/PI相比于b-MOF/PI 与nc-MOF/PI 显示出了更加良好的界面形态，没有出现界面空洞现象，这使ns-MOF/PI有着更高的CO2/CH4选择性，但ns-MOF的引入并未增强渗透性，可能是因为基质链段在二维片状MOFs表面发生了僵化。值得一提的是，由于ns-MOF与b-MOF/nc-MOF 不同的结晶结构，ns-MOF/PI 的选择性会随着压力的增加而升高，即表现出良好的抗塑化能力，而PI、b-MOF/PI 与nc-MOF/PI 膜在增加压力的情况下都表现出降低的趋势，说明了即使是对同一种填料来说，不同的结构也会对膜性能产生较大的影响。

多孔有机笼（porous organic cages，POCs）是一种近几年用于MMMs制备的新型多孔填料，它拥有高的比表面积以及较大的孔径（约0.6nm），这可以为大多数气体提供快速的传递通道。相比于MOFs 等由大量重复单元共价相连而成的材料，POCs 由多个相同单元由物理堆叠而成，能够在高分子基质中原位结晶，从而达到良好的分散[8]。Bushell 等[55]将POCs 引入PIM 中 制备了MMMs 并进行了400 天的稳定性能测试，结果表明，POCs 的引入在增强渗透性的同时而不损失选择性，并且表现出良好的抗老化能力。

图3列出了以上所提及到部分基于无孔与多孔填料MMMs的渗透及分离性能，通过对比发现：①不论是无孔填料还是多孔填料，都可能同时提高膜的渗透性和选择性，而且在提升幅度上无法简单评价孰优孰劣。这是因为CO2分离膜可以充分发挥溶解选择机制的作用，使得无孔填料具有了更大的发挥空间。增强溶解也被认为是克服tradeoff 效应的有效策略。②无孔填料MMMs 中突破Robeson 上界的主要以Pebax 为基质；而多孔填料MMMs 中，各种典型高分子基质都有突破Robeson 上界的例子，特别在高渗透性区域有较多的数据点。由于碳捕集对于高通量膜的迫切需求，基于高渗透性基质和多孔材料进行搭配的膜理应得到更广泛的研究，特别是在超薄化方面的研究，使膜材料的本征性能充分反映到膜上。

图3 近年来代表性MMMs用于CO2/N2体系的Robeson图（图中以符号形状区分不同高分子基质，以空心/实心区分空白膜/MMMs）

2.3 基于特殊填料的混合基质膜

除无孔填料和多孔填料外，还存在一部分填料比较特殊，不能简单以是否有孔来进行定义和描述，在本文中统称为特殊填料。

倍半硅氧烷（POSS）、环糊精（cyclodextrin）、杯芳烃等纳米级填料在MMMs 领域占有重要的地位。它们是一种尺寸在分子级别（1～3nm）的超分子材料，分子内部存在微空穴。纳米级尺寸的特性使其与高分子基质之间能进行分子尺度的共混，产生更多的接触面，因此可以更精细地调控膜微结构，也有利于避免界面空洞的形成。当笼的尺寸较大时，气体小分子也有机会透过笼传递。其中，POSS 容易进行化学修饰，可以引入各种不同的功能基团，因此POSS 及其多种修饰物常用来制备MMMs。Pallavi 等[56]以氨基功能化的POSS（OAPS）作为填料与聚酰亚胺制备了MMMs，研究发现OAPS 加入会导致高分子链的僵化，降低了膜的自由孔体积；随着OAPS 填充量的增加CH4的渗透系数呈现降低趋势，CO2渗透系数因氨基的存在增加了其溶解系数而略微下降，这使得CO2/CH4选择性相较于空白膜提升55%。

微囊是近年来新兴的一种特殊填料，其囊壁具有可通透性和一定的致密度，使得分子可以透过空腔快速传递而不损失选择性。2011 年，中空沸石掺杂的MMMs被报道[57]，基于微囊的MMMs首次被用于CO2分离。本文作者课题组在微囊制备MMMs用于CO2分离方面进行了一定的探索[16,58]。Li等[16]以硬模板法合成了多巴胺与PEG复合微囊，与Pebax制备了MMMs；多巴胺的存在增强了微囊与基质之间的粘合力，PEG的存在可以防止其过度黏合而产生严重的界面僵化，而这两种聚合物都具有对CO2的强烈的亲和性。当MMMs 负载1%复合微囊时，对CO2渗透系数达到了510Barrer，CO2/N2的选择性达84.6。该研究显示出了微囊所具备的多级结构在MMMs填料设计中的优越性。

3 结语

结合有机材料与无机材料优点而成的混合基质膜是克服trade-off效应的有效手段，大量无机材料以及聚合物的存在与发展为设计先进的混合基质膜提供了更多的可能性，使其在CO2分离领域有着巨大的应用潜力。但正因如此，混合基质膜在发展中也面对着诸多问题与挑战：①多孔填料结构设计尚未达到理性设计的水平，比如已报道的MOFs种类高达两万余种，理论预测与实验研究有一定程度的脱节；②填料与基质之间的相容性问题依然是制约混合基质膜发展的重要因素，对界面形态的认识还停留在定性判断与模型预测上，对其多相结构还认识不清，多种界面形态难以直观的判断；另外填料在膜内分散仍受到普遍关注，比如高填充量下的团聚问题；③尽管大量的基础研究促进了混合基质膜的快速发展，但目前报道的高性能填料和高性能高分子基质往往成本昂贵，利用廉价易得的高分子材料和填料制成高性能高稳定性的分离膜仍是一个挑战。

在混合基质膜中，尽管高分子材料是主体，但填料的研究无疑更加关键。就目前混合基质膜的发展现状来看，今后应当进一步加强纳米级填料的研究，推动具有促进传递功能的高效填料的研究，鼓励微囊、复合填料等具有多级结构填料的研究，使混合基质膜实现以“职责分工”为特征的理性设计。此外，在追求高性能的同时，严苛的实际气体分离环境、规模化制备、膜寿命、经济性、稳定性也应该被考虑在混合基质膜的设计之中。