汽车尾气净化三效催化剂中N2O和NH3的生成及控制研究进展

郑婷婷，王国栋，顾绍晶，王成雄，杨冬霞，陆炳，葛蕴珊，赵云昆

（1 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明650106；2 昆明贵研催化剂有限责任公司，云南省贵金属催化材料工程技术研究中心，云南昆明650106；3 上汽通用五菱汽车股份有限公司，广西柳州545007；4 北京理工大学机械与车辆学院，北京100081）

随着人们环保意识的加强和国家对尾气污染物控制的日益严格，近年来，人们对N2O和NH3的关注度越来越高，N2O 和CH4、CO2一起被列为温室气体，在较低的大气温度下能存留长达130 年（120±30 年），每个N2O 分子对全球变暖的潜能值是CO2的296倍[1]。NH3是一种无色而又有强烈刺激性臭味的气体[2]，容易和酸性气体发生中和反应生成铵盐，是大气中二次粒子的重要前体之一，是形成PM2.5的重要源物质[3]。除了对环境带来的影响，两种气体对人类身体健康也会产生较大的影响，N2O进入人体血液能导致人体缺氧，长期接触能引起高血压、晕厥、心脏病发作、贫血和中枢神经系统损伤等多种疾病。NH3已经被美国、欧洲等国家和地区列为有毒物质，对中枢神经系统具有强烈刺激作用。机动车排放是城市地区N2O和NH3的主要来源[4]，加拿大和美国从2005年以来的研究数据表明，两国道路运输产生的N2O排放量的88%来源于道路汽油车辆排放[5]，使得N2O 仅次于CO2成为温室气体的最大贡献者。美国环保署（EPA）2007的研究报告表明[6]，2006 年美国大约有8%的NH3来源于机动车尾气排放。因此机动车尾气中的N2O和氨排放已成为一个不能忽视的污染物，对N2O 和NH3的控制是大气污染控制的重要环节。

图1 不同汽车排放的N2O变化范围［7］

尾气后处理系统中，N2O 和NH3主要来自燃烧的副产物和催化剂消除常规气体污染物（CO、HC、NOx） 过程中的二次产物。图1 是日本的Iwamoto团队[7]对使用不同燃料发动机的N2O排放测试结果，从图1可知，装有三效催化剂（TWC）的汽油机的N2O排放量最大，其次是装有氧化型催化剂的汽油机，其N2O的排放量分别达到了0.1～400 mg/km 和6～90mg/km，而未安装催化剂的车辆排放量仅为0.8～8mg/km。因此对于汽油车来说，催化剂的使用产生更多的N2O。研究同样也表明安装了TWC的车辆比没有装TWC的车辆氨排放率要高很多，Heeb 等[8-10]通过实验验证了引入TWC 以后，NH3排放明显增加的事实。他们分别测试了TWC前后的NH3浓度，发现TWC 后的NH3浓度远高于TWC前的NH3浓度，NH3浓度相差两个数量级。有数据表明N2O主要产生于冷启动阶段（250～450℃），当温度升高（＞450℃）时，N2O 的排放下降明显[1]，绝大多数氨排放也是在发动机冷启动时，通过对7 辆中国C6 认证的低里程汽油车的尾气氨排放量的测量表明，整个全球轻型汽车测试循环（WLTC） 阶段排放的氨气量超过98%是在低速段[11]。

早期，各国的排放法规仅要求控制CO、总碳氢（THC）、NOx（NO 和NO2的总和）的排放量，2010 年美国联邦法规规定了在汽车排放测试标准程序75 号（FTP-75）测试工况下，催化剂在寿命期内N2O 的排放量应小于16mg/km[12]，我国轻型车国Ⅵ排放法规要求在规定使用寿命期内N2O的排放量小于20mg/km[13]。目前轻型汽油车尚未对NH3排放提出控制要求，然而随着环保要求的不断严格，相信NH3排放也将被列入法规控制要求。对于重型天然气汽车，国Ⅵ法规已增加控制NH3的排放量小于10μL/L 的要求[14]，这给催化剂的开发和整个后处理系统设计、控制提出了新的挑战。由于过去不关注N2O 和NH3的排放，国内对于汽车催化剂中N2O 和NH3排放的研究相对较少，现有国内外研究大多数集中在N2O形成机理和NH3被动选择性还原催化剂（SCR）方面。法规要求及降低细颗粒物（PM）、颗粒数（PN）和温室气体排放量的需求，迫切需要对N2O和NH3的排放及控制进行研究，因此文章旨在对近几十年有关尾气催化剂中N2O 和NH3的形成机理、N2O 和NH3的形成影响因素、尾气催化剂中N2O和NH3的分解及控制进行系统性总结和论述，旨在为低N2O 和NH3排放催化剂的开发、N2O和NH3的有效控制提供理论依据。

1 三效催化剂中N2O和NH3的形成机理

对于N2O和NH3的形成机理研究者已进行了很多研究[15-22]，涉及的反应见式(1)～式(7)。N2O 可以通过式(1)、式(2)反应生成，氨气的产生来源于NOx和H2的反应和表面结合的异氰酸酯基团的水解[17]，主要反应路径为式(3)～式(5)，而H2来源于水煤气反应式(6)和蒸汽重整反应式(7)。

汽车尾气净化是一个涉及多个反应的复杂过程，气体组成、催化剂活性组分、排气温度影响净化过程中各反应的优先级。如稀燃条件下，CO 和HC 氧化反应优先进行，NOx还原反应受到抑制；富燃条件下，NOx还原反应优先进行，N2O 和NH3主要在这一阶段生成。三效催化剂中反应式(2)是生成N2O的第一反应路径[15]，由于发动机本身不产生H2，尾气中又含有大量水，H2主要通过水煤气反应和蒸汽重整反应提供，因此反应式(1)可能是N2O形成的第二反应路径。已有研究表明，在汽车应用中，驱动模式的偏差导致排气流中可用的H2/NO 比率在相当长的时间内不满足氨生成的化学计量要求的条件，当不满足H2/NO比条件时，有N2O的 形成[23-25]。CO+NO 的反应是三效催化剂中的一个关键反应，涉及三个可能的反应[22]：①2CO+2NO → N2+ 2CO2，②CO+ 2NO → N2+ CO2，③CO+ N2O → N2+ CO2，生成N2的反应是最希望看到的，但它仅有限地发生在贵金属活性位上，而生成N2O 的反应被认为是生成N2的中间反应[21]，NO 的解离是CO+NO 反应的关键步骤，N2O 的形成源于未解离的NO 分子与N 原子的偶联[26-29]，这个过程是由部分还原的铂族金属（PGM）活性位点的存在驱动的，该活性位点催化同一侧的NO分解成N-和O-亚种并防止另一侧NO 完全解离，因此，当PGM 位点部分还原时，在低温下观察到N2O 形成，而高温下由于PGM活性位点完全被还原和NO完全解离，N2O的生成量微乎其微。研究表明CO+NO 的反应是结构敏感反应[30-31]，贵金属种类、活性贵金属离子大小、载体、温度都对NO的解离有明显影响，进而影响N2O 的生成[20-21,32-34]。比如Rh对NO 的解离速率高于Pt 和Pd[35]；Pd/Al2O3催化剂中，随着Pd 粒径的增加，Pd/Al2O3对NO 的解离活性显著增加，N2O 的形成减少[36-37]。然而文献中也报道了一些相互矛盾的结果，其中观察到小粒径的Pd 有利于NO 离解[38-39]。Chen 等[21]研究发现，在NO/CO=1 的反应中，预还原的Pd/CeZr 催化剂有利于N2O 生成，但是对于Pd/Al2O3催化剂则是预氧化有利于N2O生成。

当废气通过催化剂时，NH3作为NO 还原反应过程中的副产物由反应式(3)和式(4)产生，从反应式可以看出，NH3的产生取决于废气中NO 和H2的浓度。只要满足化学计量要求，即H2/NO≥2.5，就可以通过NOx与H2在贵金属上的反应形成NH3。当H2/NO＜2.5 时，如果有CO 存在，可以通过反应式(3)产生。两个反应都涉及NO和H2在贵金属活性位的解离吸附，当废气中H2含量较少时，解离的H首先与O 发生反应生成H2O，只有O 全部消耗完，H才能与NO反应生成NH3，但当废气中有CO存在时，CO会抑制H2的氧化，增加NH3的排放，因此NH3主要在还原条件下生成，在氧化条件下，O2优先消耗H2，H2的可用性降低，同时还存在NH3+O2的反应，但该反应也发生于H2+O2反应之后[17-18,40-41]。除了有限的H2可用性以外，在催化剂中还存在贵金属活性位状态和NH3生成的关系[40]，NO 的解离在以上两个反应中也是至关重要的，众所周知，NO的解离速率在还原的贵金属活性位上较高，Adams等[40]的研究表明氧化条件下，NH3的生成受到NO和氧化态贵金属表面之间的弱相互作用的限制，导致NO 的解离速率缓慢，进而导致可以与吸附的H反应的N 原子表面丰度降低，他提出NO 的解离是氧化条件下NO和H2反应的速率决定步骤。

除了NO 与H2直接反应生成NH3以外，由于尾气中H2的含量是有限的，水煤气和蒸汽重整提供的H2也需要在较高的温度（＞300℃）下才形成，当H2量不足以形成NH3时，低温下异氰酸酯基团的水解是形成NH3的第二路径[17-18,42-43]，只不过当H2量充足时，反应式(3)和式(4)主导，而H2不足时，反应(5)主导[18]。在NO，CO和H2O混合物存在下，CO与解离的NO反应生成* NCO，该物质与H2O反应生成HNCO，HNCO 再水解生成NH3，主要存在的反应如式(8)～式(11)[17]。

另外，本文作者团队[19]在研究CO+NO 反应中也发现，即使反应气中不含H2，也有NH3生成。in-situ DRIFTS、FTIR 和NO-TPO 测 试 结 果 表 明，NH3的生成可归因于催化剂表面“羟基脱氢”反应，并且当废气中通入H2O 时，NH3的选择性增加，这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化，表面活性H源得到不断补充，催化剂表面“羟基脱氢”作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO 反应中NH3生成的重要影响，从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的“水煤气转化”反应，从而提高NH3选择性。

总之，尾气催化剂中N2O和NH3的形成受多种因素影响，由于尾气组成较为复杂，大部分情况都是多种因素共同作用的结果，很难讲清楚。其反应机理也受温度、反应气氛等多种因素的影响，NO的解离在N2O和NH3的生成中起到关键的作用，但无论如何N2O和NH3的生成基本离不开以上列出的式(1)～式(7)反应。

2 三效催化剂中N2O 和NH3 形成的影响因素

轻型汽油车N2O和NH3的排放取决于催化剂技术、贵金属种类、贵金属含量、催化剂的老化条件、气体组分、气体浓度、反应温度、燃油硫含量、驾驶循环等诸多因素[15,44-45]。这些因素间相互联系，相互影响。

2.1 贵金属的影响

N2O和NH3在单独的Rh、Pt、Pd和这几种催化剂的混合催化剂上的形成已经被研究过[32,42]。由于不同金属性质的不同，对N2O和NH3形成的影响也不同。Pd/Rh、Pt/Rh混合金属催化剂的行为可以用各金属的贡献来解释[32]。Rh和Pt催化剂N2O在低温（250～400℃）下形成，而Pd 催化剂则在500℃以下形成。单Rh 催化剂有最大的N2O 形成[46]，但随着温度的升高，N2O 的排放降低。而只含Pd 的催化剂，N2O的形成持续高达500℃[32]。理论空燃比条件下，相比于Pd，Rh更利于N2O的形成。如图2(a)所示，新鲜的单Rh 催化剂在所有催化剂中产生最高量的N2O 和最低的生成温度，在200℃时检测到N2O并且在275℃达到峰值，随后稳定下降至低水平。相比于单Rh 催化剂，Pd/Rh 和单Pd 催化剂在较窄的温度范围内产生N2O。但是与新鲜催化剂相反，催化剂老化后单Pd催化剂对N2O的产率是最大的，其次是Pd/Rh 双金属催化剂，单Rh 催化剂最少[图2(b)]。而且单Pd和Pd/Rh催化剂N2O的生成温度升高，单Rh 催化剂N2O 仍在低温阶段产生。同属于氧化性较强的金属，Pt 和Pd 对N2O 的生成也明显不同。Cant等[32]的研究结果表明，模拟汽车尾气废气，当量条件下Pt/Al2O3催化剂仅在300℃一个较窄的温度范围内有N2O 生成，而Pd/Al2O3催化剂则在两个温度区间有N2O 生成，分别是200℃和300～500℃范围内。研究表明，NO+H2的反应在200℃以下，Pt催化剂生成的N2O远高于Pd（10倍之差）[42]。

图2 不同贵金属催化剂对N2O和NH3的形成对比［47］

Pd/Rh 或Pt/Rh 催化剂在富燃条件下比单Rh 催化剂产生更多的NH3[47-48]。理论空燃比条件下，相比于Rh，Pd 对NH3的形成有利。如图2(a)所示，NH3产生的温度基本与N2O 是一致的，NH3高温生成量较多。单Pd 催化剂NH3的生成量最大，单Rh催化剂最少，Pd/Rh介于两者之间。研究表明，Rh在N O 键断裂之前促进吸附的NO 分子的N-配对[35]，从而抑制了NH3的形成。Pt和Pd对NH3的生成也不同，如Adams等[42]报道了Pt或Pd负载于SiO2或Al2O3载体上，NO+H2和NO+CO+H2O两种反应条件下NH3的生成。NO+H2的反应中，200℃以下，Pt生成的NH3比Pd 多，当温度大于400℃，NH3的生成占主导地位，因此在NO+H2的反应中，Pt 更有利于副产物的产生。然而在NO+CO+H2O 反应中，H2需要通过其他反应生成，Pd 催化剂H2的生成量大于Pt催化剂，275℃以下Pd催化剂NH3生成量较多，但是这种趋势在高温下反转，275℃以上，Pt催化剂NH3生成量多，因此Pd催化剂低温活性好，而Pt则是高温活性好。

除了不同的金属种类，催化剂中金属的含量也会影响N2O和NH3的排放，装有高贵金属含量的催化剂的车辆N2O的排放量高于装有低贵金属含量催化剂的车辆[45]。Odaka 等[15]的研究也表明，高贵金属含量的新鲜催化剂排放的N2O高，低金属含量的N2O排放低，但催化剂老化后并没有这种趋势。而对于NH3，低金属含量的催化剂NH3的生成量也低于高金属含量的，比如Digiulio 等[49]在研究高贵金属含量的单Pd 催化剂和低贵金属含量的Pd/Rh 催化剂在不同空燃比（A/F）下产物的分布时发现，当A/F=14.4 时，低贵金属含量的催化剂只有54%的NH3收率，而高贵金属含量的催化剂有90%的收率。同时也发现对于N2O的收率，高贵金属催化剂也要高于低贵金属催化剂。

2.2 载体CeZr复合氧化物、氧化铝和助剂的影响

图3 Pd/Al2O3、Ce/Pd/Al2O3和Ba/Pd/Al2O3催化剂在程序升温反应中NH3生成量对比［50］

除了TWC 中常规使用的载体外，其他金属元素对N2O 的形成也有影响，Macleod 等[52]研究了Na对Rh/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂N2O 生成的影响，氧化条件下，对于Pd来说，Na的加入降低了N2O的生成，而Rh催化剂中Na的加入增加了N2O的生成量。

2.3 不同反应气体成分、浓度的影响

汽车尾气中含有多种废气，包括CO、C3H6、C3H8、NOx、CO2、H2O、CH4、O2等氧化性和还原性气体。当废气经过催化剂时，发生氧化和还原反应。由于发动机不同，排放的废气中各组分的浓度也会不同，进而影响副产物N2O 和NH3的排放量。已有研究表明，O2、CO、NO、H2O等气体的含量对N2O和NH3的生成量有很大影响，具体如下所述。

NH3主要在还原条件下（富燃工况）大量生成[43,49]，而N2O 在还原和氧化条件下均有生成，还原条件下通过NO 和CO 的反应生成，氧化条件下通过CO+NO+C3H6的反应进行[53]。Digiulio 等[49]研究了稳态测试条件下高贵金属含量的单Pd 催化剂和低贵金属含量的Pd/Rh催化剂在不同空燃比（A/F）下产物的分布，当A/F＜14.59时，两种催化剂均有大量NH3形成，而且随着A/F的进一步减小，生成的NH3量不断增加，当A/F减小至14.35时，NH3的生成量不再继续增加。Adams团队的研究结果也得到同样的结论，即λ＜1（还原气氛下）有利于NH3的形成，随着反应气中O2含量增加，NH3的生成量减少，当λ=1.009 时，所研究的Pd/Al2O3、Pd/Ce/Al2O3和商用的Pd/Rh催化剂中都没有检测到NH3[43]。目前的研究都表明O2对NH3形成有负面影响，NO+H2和O2+H2之间存在竞争关系，当尾气中含O2时，用于与NO 反应生成NH3的H2优先与O2反应生成H2O，降低了H2的可用性。除此之外，NH3与O2发生氧化反应，能进一步降低NH3的生成量[18]。

NO 是副产物N2O 和NH3形成的前体，反应气中NO 的含量对N2O 和NH3的生成量有重要影响。研究表明当反应气中NO 浓度增加时，N2O 和NH3的排放也增加，根据报道的研究结果，NO 含量增加影响了NO转化的窗口，催化剂需要更富燃的条件转化所有的NO[54]。为了研究NO含量的影响，Oh等[18]固定H2含量，研究NO 含量的影响，H2/NO＜1.0，NO 解离产生的O 与H2反应生成H2O，基本无NH3生成，H2/NO=1，仅有少量的NH3生成，1.0＜H2/NO＜2.5，NH3的生成量不断增加。Adams 等[41]的研究发现，固定H2含量，低温或高温下只要反应气中有NO，就有NH3生成，随着NO 含量的增加，NH3的生成量先增加后减少，到H2/NO=2.5，NH3的浓度达最大值，再继续增加NO，到350℃有N2生成，150℃有N2O生成，且随NO浓度增加，N2和N2O的生成量不断增加。

H2含量对NH3的影响与NO 的影响是类似的，只要废气中H2含量充足，基本都对NH3的形成有利。研究表明[41]，固定NO的含量，低温下（150℃）或高温下（350℃）只要反应气中有H2，就生成NH3，随H2含量的增加，NH3生成的浓度增加，H2/NO=2.5时达到最大值，充足的H2会抑制N2O的生成[33]。当H2/NO＜2.5 时，350℃下有N2生成，150℃有N2O生成。350℃时NH3生成量大于150℃[41]。

还原性气体中，除了上面提到的H2、CO 外，C3H6或C3H8也存在于废气中，当反应温度升高到某一值时（＞350℃），蒸汽重整反应也能为NH3的生成提供氢源，增加NH3的排放，减少N2O的生成[33]。Marc等[53]的研究认为，在氧化条件下，N2O主要通过NO与CO和C3H6的反应生成，NO与C3H6的反应仅产生少量N2O，NH3的生成量则很大。Nevalainen等[54]研究了CH4对N2O和NH3的影响，当CH4浓度降低时，NH3的生成量降低，N2O 的产量变化不大，N2O的量还是受NO的影响较大。

当反应气中存在二氧化硫时，能选择性地抑制导 致NH3形 成 的 反 应 途 径[55-56]。Mejía-Centeno 团队[51]研究了硫含量对N2O 和NH3排放的影响，含CeO2的三效催化剂中，与SO2的相互作用有利于N2O 的产生，但是降低了NH3的生成量，SO2通过选择性地抑制H2生成的反应路径。装有TWC 的汽车使用低硫和超低硫汽油可以降低高温运行期间向大气排放的N2O，但是会增加NH3和H2的排放量，随着燃油中硫含量的增加，车辆N2O的排放呈上升趋势[1,57]。

2.4 催化剂老化的影响

装有催化剂的车辆在使用过程中，由于发动机温度有时能达到1000℃多，尤其是紧耦合催化剂，催化剂的性能随着使用里程的增加在不断劣化，对污染物的处理能力逐渐下降，同样也影响副产物的排放量。已有研究表明老化催化剂N2O的排放明显高于新鲜催化剂[15,32,54]，但是催化剂老化并没有明显增加NH3的排放[54]。Cant 等[32]研究了新鲜催化剂和44000km及80000km实车老化催化剂对N2O的影响，结果表明随使用里程的增加，N2O的排放量增加。日本研究者[15]曾用日本规定的测试程序10-15Mode 测试过热启动（T＞400℃）时新鲜和老化催化剂N2O的排放，在如此高的温度下新鲜催化剂仅有少量的N2O排放，但老化催化剂N2O的排放超过50mg/km，是新鲜催化剂的20倍。从图2(a)和(b)中NH3的排放结果可知，催化剂的老化并没有明显增加NH3的排放量，这与Nevalainen 团队[54]的研究结论是一致的，他们研究了老化（1000℃/3h，空气中老化）对天然气三效催化剂NH3排放的影响，在不同的NO 浓度下，催化剂的老化对NH3的生成量影响不大，但是老化却均衡了不同反应温度（440℃、490℃和530℃）下NH3的生成量。然而针对老化催化剂NH3的排放，本文作者团队[58]最近的研究得出了不同的结论，采用商用的Pd/Rh 三效催化剂，1000℃空气中老化后，测试了NH3的排放量，如图4所示，与新鲜催化剂对比，催化剂的老化增加了NH3的排放量，并且在稀燃/富燃波动气氛下，随着测试循环次数的增加，NH3的选择性增加。

2.5 车辆状况、测试工况的影响

不同的发动机具有不同的空燃比、发动机转速和发动机负荷，这3个参数对发动机非常重要，也与尾气的排放和尾气排放温度相关联，而尾气组分及温度对催化剂的性能又是至关重要的。测试工况是由启动、加速、等速、减速、怠速等工况组合而成的试验规范，是汽车油耗、排放的评价基础，测试工况不同，在同样的车辆和催化剂下，尾气的排放也明显不同。因此车辆的状况、发动机类型、测试工况，包括使用的燃油都对N2O和NH3的排放有影响。

图4 稀燃/富燃循环测试下不同温度下NH3的选择性［58］

表1 列出了基于FTP-75 测试工况下不同低排放车辆的N2O 的排放结果，从表可知三辆装有6400km 老化催化剂的超低排放车辆，N2O 的排放量小于1.6mg/km，对比A、B、C 三辆车的发动机排量、喷油方式、催化剂老化里程基本相同，但B车检测到N2O，而A和C车没有N2O排放，同样地，C 和D 车也是N2O 的排放不同。E 和F 车辆对比，由于涡轮增压车辆的床温低，涡轮增压发动机的车辆比自然吸气车辆N2O 排放更高。从D 和E 与F 和G 的对比还可以看出，车辆是否有二次补气（EGR）对N2O的排放也有影响，二次补气增加N2O的排放。

与N2O 的排放类似，NH3的排放受车辆的影响也很大，Wang 等[11]基于世界统一瞬态测试循环（WLTC）研究了7辆中国六阶段标准认证的低里程汽油车NH3的排放，结果表明7 辆车NH3的排放范围为（0.65±0.38）～（8.01±3.12）mg/km，不同的车辆NH3排放不同。早在20 世纪六七十年代，美国雪佛龙公司的Harkins和Nicksic 就对一台奥兹莫比尔V8发动机排气中氨含量进行了分析，他们的研究结果表明，随着发动机负荷的增加，排气中的氨含量从怠速时的1μL/L上升至80.5km/h时的6μL/L[59]。Zhang等[16]研究了当量条件下装有TWC天然气汽车发动机参数、发动机转速、发动机负荷对NH3排放的影响，采用世界统一稳态测试循环（WHSC）和WHTC 测试循环评估和分析NH3排放，结果表明，随着发动机转速和负荷的增加，NH3排放呈现先降低然后增加的趋势。车辆行驶的速度和加速度对NH3的排放也有影响，Heeb 等[9]报告了汽油燃料Euro-3 乘用车的尾管H2、NH3和NO 排放，所有排放明显取决于速度和加速度，与速度相关的NH3排放因子随速度的变化在8～170mg/km之间变化，变化大约一个数量级，行驶速度为70～90km/h的NH3排放因子最低。

表1 不同车辆N2O排放量对比

由于不同测试工况催化剂操作温度频繁出现的温度区间不同，就会造成污染物排放的不同，副产物N2O和NH3的产生与反应温度有很大关系，研究表明绝大多数N2O和NH3的排放都是在冷启动阶段产生的[11,45]，反应温度升高能降低新鲜催化剂的N2O和NH3排放[54]，大部分催化剂在温度大于450℃后停止排放N2O[45]。温度对NH3产率的影响研究也表明，当反应温度大于某个温度值后，随温度升高NH3的产率降低，有趣的是这个转折温度因空燃比的不同而不同，如当空燃比分别为14.0、14.2 和14.4时，转折温度分别约为550℃、500℃和470℃[49]。也就是说随着氧含量的增加，NH3开始降低的温度也在降低。Oh 等[18]模拟稀燃发动机尾气气氛，研究了温度对NH3排放的影响，当温度为200℃时，有大量的N2O生成，NH3在有O2时开始形成，随着温度由200℃逐渐升高，N2O的生成被抑制，NH3的选择性快速增加，在400～500℃时达到100%，然后随温度进一步升高，NH3的选择性开始降低，当温度达650℃时，NH3的选择性降低至65%。因此从温度对N2O和NH3排放影响的研究结论，不难解释为什么不同测试工况下副产物排放的不同。如日本的10-15Mode 属于热启动，催化剂的温度在300～400℃频率最高，日本的11Mode 和ECE 驾驶循环都包括冷启动阶段，温度区间范围较宽（0～500℃），而美国的LA-4 驾驶循环，催化剂的操作温度集中在500～600℃。图5 是日本的10-15Mode和11 Mode 驾驶循环下N2O 的排放对比[15]，可以看出温度低的循环N2O 的排放也高。美国FTP-75（冷起动）和US06（热起动）的循环N2O的排放差别也很大，前者是后者的3倍[57]。

图5 不同驾驶循环下新鲜及老化催化剂N2O排放量［15］

除了不同工况导致的温度不同是N2O和NH3排放不同的原因之外，不同工况还有加减速频率、快慢、激进等的区别。Borsari 等[10]研究了FTP-75、NYCC（纽约城市工况）、US-06和高速循环工况对NH3排放的影响，如图6 所示，与城市驾驶循环（FTP-75）相比，拥堵驾驶循环（NYCC）的氨排放值高出3～4 倍。在使用天然气和汽油为燃料的情况下，激进驾驶循环（US-06）与拥堵循环驱动相比，氨排放高出50%～60%。此外，还可以发现燃油对NH3的形成也是有影响的，当使用天然气为燃料时，无论使用何种驾驶循环，氨排放量都较高，而使用含水乙醇燃料，NH3排放相对较低。

图6 不同测试循环和不同燃油使用下NH3的排放对比［10］

除了不同测试工况，同一测试工况下，稳态及动态测试对污染物的排放也是有影响的，如WHTC测试工况（动态）下NH3排放低于WHSC（稳态），因为在WHSC测试循环期间，NH3排放取决于原始NOx和原始CO 排放的趋势，而在WHTC 测试循环期间，应考虑在驾驶过程中的变化引起氧气变化的影响[16]。WHTC 当温度大于450℃后，大部分催化剂都没有N2O 排放，但是如果在稳态条件下测试，550℃也能检测到了N2O[45]。

总之，如果从整个车辆排放系统考虑，影响N2O 和NH3排放的因素很多，但并非所有因素在任何时候都很重要，三效催化剂中N2O和NH3的形成是复杂的，发动机类型、车辆标定、测试工况与催化剂配置之间具有许多相互作用关系，很难说清楚。

3 N2O和NH3的分解和控制

目前的研究表明，N2O主要在低温阶段排放[45]，为什么当温度升高至某一温度值时，N2O消失，是反应中不再生成N2O还是N2O在高温下分解了，研究者对这种现象进行了研究，发现N2O 在低温生成，高温下分解[15]。不含贵金属的Al2O3在480℃时能分解尾气中的N2O，当温度达650℃时，分解率达到30%，Pt/Rh高金属含量的新鲜催化剂在200℃就能分解N2O，当温度达到600℃时，超过90%的N2O 分解。贵金属含量影响N2O 的分解性能，贵金属含量高，对N2O 分解能力也高。含Pt/Rh 的新鲜催化剂对N2O 的分解能力高于Pd 和Pd/Rh 催化剂，在300～400℃区间尤其明显。但是研究也表明催化剂对N2O的分解能力随着催化剂的老化而降低，这也是催化剂老化后N2O排放增加的原因。Rh对N2O的分解有很好的性能，许多实验也证明Pt 和Pd 高温下也能分解N2O。同样地，NH3在催化剂中也可以分解，并且废气中是否含水、载体、贵金属对NH3的分解是有影响的。研究表明不含水气氛下，Pd/Al2O3催化剂400℃时有NH3分解，但是含水，600℃也没有NH3分解[18]，有报道认为水对Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上NH3分解有强烈抑制作用，并归因于氨和水在氧化铝载体上的化学吸附行为的相似性[60]。但是对于Pd/Rh/Ce/Al2O3催化剂，H2O存在条件下，NH3的分解又是另一种表现，NH3从400℃左右开始分解，在500℃分解率最大，温度进一步升高，分解率降低，这证明了Rh利于NH3的分解，而Pd 对NH3的分解活性不高。这也说明尽管Pd/Al2O3催化剂能有效形成和保持NH3的量，但所形成的NH3大部分可以在通过含Rh/Ce 的催化剂时分解（通常是后级催化剂）[18]。

由于N2O和NH3的排放受多种因素影响，因此控制两种污染物的排放量也需要从多方面入手。在1985—2012年间，Carslaw和Rhys-Tyler[61]利用遥感测试设备积累了约2万辆从欧Ⅰ至欧Ⅴ标准的在用汽油车NH3排放数据，他们的研究发现，通过提高排放标准以及采用混合动力技术有助于降低NH3排放。Heeb 等[62]基于欧洲的EDC 和美国的FTP-75 测试循环，研究了欧Ⅲ和欧Ⅳ车辆NH3的排放情况，欧Ⅳ车的NH3比欧Ⅲ车辆降低25%。由于法规的提高，需要整个后处理系统、发动机策略、测试循环都会有相应的改变，因此提高排放法规能降低NH3的排放。快速起燃策略可以减少N2O的排放，这对大多数催化剂技术起作用[45]。而从催化剂本身来说，在保证三效催化性能的前提下，充分发挥Rh对N2O 和NH3的分解性能，利用不利于NH3或N2O生成的载体材料，降低两种副产物的生成。此外，由于温度对N2O和NH3的生成量有较大影响，因此开发更适合的测试循环也可以在一定程度上减小污染物的排放。

4 结论与展望

全球气温升高、雾霭等问题的日益突出，使人们意识到必须消除以N2O 为代表的强温室效应气体，以NH3为代表的形成PM/PN 主要物质的排放。多年的研究证明，N2O 和NH3的排放大部分来自于轻型汽油车排放。文章总结了近十几年来轻型汽油车N2O和NH3排放的研究进展，阐述了两种气态污染物在三效催化剂中的形成机理和影响N2O和NH3生成的主要因素，通过总结分析，主要得出以下结论：①N2O 和NH3在三效催化剂净化尾气过程中以反应副产物的形式排放，主要在富燃条件下冷启动阶段生成，NO 的解离在N2O 和NH3的生成中起关键作用；②贵金属种类和含量、载体、空燃比、反应气体组成和浓度、催化剂的老化、反应温度、不同车辆及测试工况、燃料均影响N2O 和NH3的生成，这些因素之间相互关联，相互影响；③高温下N2O 和NH3均能分解，贵金属Rh 有利于N2O 和NH3的分解；④排放法规升级带动的发动机、后处理策略系统、测试循环的升级以及催化剂的优化可以进一步降低N2O和NH3的排放。

从2019年7月1日开始，我国部分地区轻型汽油车已开始实施国Ⅵ排放法规，基于国Ⅵ的测试循环WLTC，新鲜催化剂N2O 的排放基本上都在法规限值以内（小于20mg/km），由于催化剂老化后N2O的排放会增加不少，因此催化剂老化后N2O的排放问题需要特别关注，提前研究对应的方法。而NH3，虽然目前轻型汽油车排放法规并未对其限制，但它对环境的危害不可忽略，目前天然气汽车对NH3排放限制是小于10μL/L。有研究表明CNG汽车NH3的排放高于10μL/L[16]，不能达到国Ⅵ排放法规要求。随着环保要求的不断加严，法规的升级换代间隔时间越来越短，相信不久轻型汽油车也将会出台NH3排放控制法规。针对N2O和NH3的控制，需要基于两种副产物形成的机理和影响因素，进一步研究降低N2O 和NH3排放的方法，以催化剂来说，未来的研究领域可能是：①如何提高NO的解离能力，促进NO 直接转化为N2，减少副产物生成；②开发不利于N2O 和NH3生成的催化剂配方，充分发挥Rh 对两种产物的分解作用；③增加N2O和NH3处理的催化剂，比如可以在后级装利于N2O或NH3分解的催化剂；④发动机未来的发展趋势将是进一步提高燃油效率，稀燃发动机将会是未来的主流技术，基于该类型的发动机开发TWC-SCR 后处理系统。而从整个后处理系统考虑，提高发动机性能，开发更合适更先进的测试工况也是非常重要的。另外，为了实现对汽车N2O和NH3排放的准确评估，应该开发新的排放测量技术，更好地重新考虑每个国家的实际车辆运行，能够更准确估算每年N2O或NH3排放总量。