来瓦希尔骨架材料MIL-53(Al)填充PEBA膜渗透汽化分离水中苯胺

韩光鲁，陈哲，张永辉，蔡立芳

（1 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州450001；2 河南省化工分离过程强化工程技术研究中心，河南郑州450001）

苯胺是化工生产过程中一种常用的基本原料，主要用于合成聚氨酯、橡胶、染料、农药等[1-3]。中国是全球最大的苯胺消费国，其次是欧盟和美国。据统计，2016年苯胺的全球年产量高达562万吨[1]。苯胺的大规模应用产生大量的苯胺废水，对环境和人体健康造成严重威胁。苯胺可以与血液中的血红蛋白发生反应，将血红蛋白转化为高铁血红蛋白，进而阻止氧气的运输，具有较强的毒性和致癌作用[4]。因此，中国环保部门对废水中苯胺浓度有严格的规定。在《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)和《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中，将苯胺的直接和间接排放浓度限值设为1mg/L[5]。可见，水中苯胺的脱除和分离回收对工业生产和环境保护具有重要意义。

使用活性炭等吸附剂对水中的苯胺进行脱除和回收是一种常用的方法，该方法操作简单，吸附能力高，但回收成本高，后续处理难度大[6]。另外，苯胺是高沸点有机物，采用精馏工艺进行分离的能耗较高。与传统分离方法相比，渗透汽化（PV）技术因节能环保、操作简单等优点得到人们的广泛关注[7-8]。在水中少量有机物脱除和回收领域，PV技术的核心问题是制备对有机物有较强选择性和透过性的膜材料。研究人员将聚氨酯（PU）[9]、聚偏氟乙烯（PVDF）[10]、聚醚共聚酰胺（PEBA）[11]和有机硅[12]等材料制备成膜并用于水中苯胺的脱除，得到了较好的分离性能。在上述材料中，PEBA 系列膜材料，尤其是PEBA-2533 型材料的分离性能最好。这是由于PEBA系列材料的高分子链由刚性聚酰胺（PA）段和柔性的聚醚（PE）段组成。由于疏水性PE段的存在，PEBA具有较好的亲有机物特性[13-14]。另外，PEBA-2533 型材料PA 段和PE 段的比例既能保证较高的苯胺透过性又能保证较高的分离因子[15-16]。Li 等[17]制备了PEBA-2533 膜，利用渗透汽化-分级冷凝（PVFC）耦合系统来实现高纯度苯胺晶体的回收，在80℃下，料液苯胺质量分数为1%时，苯胺的渗透通量达到1.2225kg/(m2·h)，分离因子为51。然而，纯PEBA膜的孔隙率低，渗透通量和分离因子仍有待提高以满足实际应用要求。通过在高分子基质中添加无机填充物所得杂化膜兼具有机膜和无机膜的优点，这为解决上述问题提供了一种有效途径。刘琨等[18]将硬脂酸改性的γ-Al2O3引入PEBA中制得杂化膜并用于渗透汽化脱除水中苯胺，结果表明硬脂酸改性显著改善了γ-Al2O3颗粒在膜内的分散性，杂化膜的分离性能也得到明显提高。

金属-有机骨架（MOFs）材料种类繁多，兼具孔隙率高、骨架结构多样且可设计、孔径可调、具有吸附亲和性、与高分子材料相容性好等优点，近年来成为渗透汽化杂化膜领域的研究热点[19-20]。来瓦希尔（MIL，materials institute of Lavoisier）系列骨架材料是MOFs材料的一个重要分支，其中MIL-53（Al）材料由Al3+阳离子和对苯二甲酸有机配体组成，相比于其他MOFs材料，其独特的骨架灵活性和在水等化学环境下优异的结构稳定性使其得到广泛关注。另外，MIL-53(Al)材料对苯胺具有选择吸附性。鉴于此，本文水热合成了MIL-53(Al)并将其引入PEBA-2533 高分子相中制备了一系列PEBA/MIL-53(Al)杂化膜，对杂化膜的结构和性质进行了表征，同时考察了MIL-53(Al)填充量，料液浓度和操作温度对分离性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚醚共聚酰胺，PEBA，美国Arkema公司；正丁醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化铝，ATH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；对苯二甲酸，PTA，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，DMF，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；对苯二甲酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；苯胺，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；乙醇，分析纯，洛阳市化学试剂厂；甲酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 MIL-53(Al)的合成

将氢氧化铝∶对苯二甲酸∶甲酸∶水以1∶1∶1∶160 的摩尔比混合并搅拌均匀，然后将混合液移入不锈钢反应釜中，在150℃下反应72h，自然冷却后过滤得到白色粗产品。将粗产品放入索氏提取器中，用DMF萃取12h以除去其中未反应的对苯二甲酸，干燥后再用乙醇以相同的方法萃取12h以置换出材料孔道内吸附的DMF，最后100℃真空干燥12h，得到MIL-53(Al)粉末。

1.3 纯PEBA膜和PEBA/MIL-53(Al)杂化膜的制备

称取一定质量的PEBA 加入到正丁醇溶剂中，在90℃下搅拌4h至PEBA完全溶解，得到质量分数为5%的PEBA 铸膜液。取3mL 铸膜液浇铸玻璃板上，放入70℃鼓风干燥箱干燥12h，冷却至室温后，将膜轻轻揭下。

称取一定量的MIL-53(Al)加到正丁醇中，剧烈搅拌12h 后，超声分散3 次，每次30min，然后加入一定量的PEBA，并在90℃下搅拌4h 至PEBA 完全溶解，得到质量分数为5%的铸膜液。取3mL铸膜液浇铸在玻璃板上，放入70℃鼓风干燥箱干燥12h，冷却至室温后，将膜轻轻揭下得到PEBA/MIL-53(Al)杂化膜。通过调整MIL-53(Al)和PEBA的比例，可得到不同填充量的杂化膜。为方便起见，将MIL-53(Al)质量分数为3%、5%、10%、15%、20%和25%的杂化膜分别命名为M-3、M-5、M-10、M-15、M-20和M-25。

1.4 分析测试仪器

利用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6490LV，日本JEOL 公司）表征MIL-53(Al)及杂化膜的微观形貌；利用激光粒度分析仪（Microtrac S3500，美国麦奇克）测量MIL-53(Al)的粒径分布；采用傅里叶转换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 5700，美国Thermo公司）表征MIL-53(Al)及膜的化学结构；采用X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司）表征MIL-53(Al)及膜的晶型结构；采用同步热分析仪（TG-DSC，STA449F3，德国NETZSCH 公司）测试MIL-53(Al)及膜的热力学性质；通过接触角测试仪（SL200B，上海梭伦信息科技有限公司）测量膜在室温下的水接触角，测定同1张膜上3个不同位置的水接触角，最后取平均值。

1.5 溶胀度测试

将纯PEBA 膜和杂化膜在100℃下真空干燥12h，称取干膜质量。然后将膜置于60℃下苯胺质量分数为3.6%苯胺水溶液中，每隔5h 将膜取出，用滤纸快速擦干膜表面溶液后称取膜的质量，重复上述过程直至质量不再变化，即可得溶胀膜质量。膜的溶胀度可由式(1)计算。

式中，SD为溶胀度，%；Ws为溶胀膜的质量，g；Wd为干膜质量；g。

1.6 渗透汽化性能测试

应用渗透汽化装置（德国SULZER公司）测定杂化膜对苯胺/水混合液的分离性能。料液流量为30L/h，膜透过侧压力保持在400Pa，膜的有效面积为28.2cm2。装置先运行1h 至稳定状态后开始在冷阱中收集渗透液，收集时间为1～2h。最后称取渗透液的质量并测定其组成。使用卡尔费休水分测定仪（ZSD-2，上海安亭）测定渗透液组成，测试过程：将渗透液用容量瓶加水定容至500mL 并称取所得稀释液质量，然后用微量进样器吸取1μL稀释液，注入到卡尔费休水分测定仪中，自动测得样品中水的质量分数。渗透液中水的质量分数，杂化膜的渗透通量，分离因子以及渗透汽化分离指数可分别由式(2)～式(5)计算。

式中，Y水为渗透液中水的质量分数，%；M为稀释液质量，g；x 为稀释液中水分的质量分数，%；J为膜的渗透通量，kg/(m2·h)；m为渗透液的质量，kg；A 为膜的有效面积，m2；t 为收集时间，h；α 为分离因子；Y苯胺和Y水分别为渗透液中苯胺和水的质量分数，%；F苯胺和F水分别为料液中苯胺和水的质量分数，%；PSI 为渗透汽化分离指数，kg/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 MIL-53(Al)的表征

图1 MIL-53(Al)的XRD谱图和SEM图及粒径分布图

图1为MIL-53(Al)的XRD谱图、SEM图及粒径分布图。由图1(a)可见MIL-53(Al)在2θ=9.49°和12.64°处出现2 个特征峰，这与文献报道一致[21]，表明MIL-53(Al)被成功合成。图1(a)的SEM 图表明所制备MIL-53(Al)粒径约为150nm。图1(b)给出了MIL-53(Al)的粒径分布图。由图可知，MIL-53(Al)的粒径分布在100～240nm 之间，大部分MIL-53(Al)的粒径在120～170nm之间。其中一定比例较大颗粒的存在可能是由于团聚造成的。

2.2 膜的微观形貌

纯PEBA膜和不同填充量杂化膜的微观结构见图2。图2(a)表明纯PEBA膜表面光滑无缺陷。由图2(b)到图2(f)可知杂化膜表面出现了一些裸露的MIL-53(Al)颗粒，但膜表面均匀致密，没有明显缺陷。随着填充量的增加，越来越多的MIL-53(Al)颗粒出现在杂化膜的表面。当MIL-53(Al)质量分数不高于20%时，填充颗粒在膜中分散均匀，没有发生明显的团聚。但是，当MIL-53(Al)质量分数为25%时，MIL-53(Al)颗粒出现明显的团聚现象，这可能会导致杂化膜分离因子降低。图2(g)为M-20杂化膜的断面SEM图，结果表明膜厚度在41μm左右。图2(h)为M-20 杂化膜的断面Al 元素EDS 图，这从另一个角度证明填充物在高分子相中分散均匀，这与杂化膜表面SEM 图结果一致，证明MIL-53(Al)颗粒与PEBA 高分子相之间有良好的相容性。

2.3 XRD表征

图2 PEBA和杂化膜的表面SEM图及M-20膜断面SEM图和Al元素EDS图

图3 为纯PEBA 膜和不同填充量杂化膜的XRD谱图。纯PEBA 膜在23°左右出现了一个较宽的衍射峰，说明PEBA是一种半晶态聚合物。在杂化膜的XRD 谱图中还可以观察到MIL-53(Al)的特征峰，并且随着填充量的增加，MIL-53(Al)的特征峰强度逐渐增强。从图3还可以看出随MIL-53(Al)填充量的增加，杂化膜在23°左右的峰强度逐渐降低，表明杂化膜的结晶度逐渐降低。Chen等[22]的研究中也发现了相似的现象。他们认为这是由于纳米级别的填充物会在一定程度上影响高分子链的堆积方式从而降低了杂化膜的结晶度。这会使杂化膜的自由体积增大，进而减小分子在膜内的扩散阻力，有利于渗透通量的提高[22]。

图3 PEBA膜和杂化膜的XRD谱图

2.4 FTIR表征

图4 MIL-53(Al)、PEBA膜和杂化膜的红外光谱图

2.5 膜的热力学性质

图5 MIL-53(Al)和PEBA膜及杂化膜的热力学性质

图5 为MIL-53(Al)、纯PEBA 膜和杂化膜的TGA 和DTG 曲线。综合分析图5(a)和图5(b)可知，MIL-53(Al)的热降解过程主要分为两个阶段，第一阶段在270～320℃之间，这是MIL-53(Al)孔道中残留的对苯二甲酸分子分解造成的[28]。第二个阶段出现在580～650℃之间，这是MIL-53(Al)晶体结构的分解造成的。纯PEBA膜在340～490℃之间出现明显的热失重，这是PEBA 聚合物主链热分解造成的。杂化膜的热降解过程分为三个阶段。第一个阶段和第三个阶段分别在270～320℃和580～650℃，这是填充物MIL-53(Al)引起的，而第二个阶段的热失重温度区间和原因与纯PEBA 膜相同。从图5(b)可以观察到，杂化膜在300℃左右和610℃左右的最大热失重速率随MIL-53(Al)填充量的增加而增大。

图5(a)还表明纯PEBA膜在升温到700℃后，几乎没有质量残余，而杂化膜随着MIL-53(Al)填充量的增加，最终的残余质量也逐渐增大，与MIL-53(Al)的TGA曲线相似，杂化膜的残余量大约为MIL-53(Al)填充量的一半。TGA 曲线显示所有膜在270℃之前均未发生明显的热失重，说明所制备膜都有较好的热稳定能，完全能够满足渗透汽化操作环境的要求。

2.6 杂化膜的水接触角和溶胀度

图6 PEBA膜和杂化膜的水接触角与溶胀度

图6 给出了MIL-53(Al)填充量对膜水接触角和溶胀度的影响。对于优先透有机物渗透汽化膜来说，膜表面的亲疏水性是影响膜性能的重要因素。根据溶解-扩散机理，膜表面疏水性的提高有利于提高膜对苯胺的吸附选择性。由图可知，当MIL-53(Al)质量分数在0～20%范围内逐渐升高时，膜的水接触角从纯PEBA 膜的80.1°增加到M-20 的115.7°，几乎呈线性增大，说明膜的疏水性逐渐增强，这是因为随着填充量的增加，越来越多的MIL-53(Al)颗粒出现在膜的表面，这些疏水性颗粒对苯胺具有较强的亲和力，而且会使膜表面的粗糙程度增加，所以导致膜的疏水性增大，这可以提高膜对苯胺的选择性。但是，当MIL-53(Al)质量分数增加到25%时，膜的水接触角为116.2°，接触角增大的趋势明显减弱，这是因为过高的填充量使MIL-53(Al)颗粒发生团聚，改变了膜的表面结构，影响了疏水性的进一步提高[29]。杂化膜溶胀度的变化与水接触角呈现几乎相同的变化趋势，从纯PEBA 膜的32.3%增大到M-20 膜的53.7%，这是由于膜疏水性的提高使更多的苯胺被吸附溶解到膜内。M-25 膜的溶胀度为54.8%，与M-20 膜相比变化不显著。一方面这是由于膜的疏水性没有进一步提高；另一方面，无机填充颗粒的加入也有抑制溶胀度的作用，在MIL-53(Al)质量分数达到25%时，抑制溶胀的作用开始占据主导地位[30]。

2.7 杂化膜的分离性能

2.7.1 MIL-53(Al)填充量对分离性能的影响

图7 PEBA膜和不同填充量杂化膜的分离性能

图7 为在料液温度为60℃，苯胺质量分数为3.6%时，MIL-53(Al)填充量对分离性能的影响。图7(a)表明随着填充量的增加，膜的渗透通量从纯PEBA 膜 的1.01kg/(m2·h)增 大 到M-25 膜 的2.79 kg/(m2·h)。这是因为MIL-53(Al)的加入，增强了膜对苯胺的亲和力（见图6），增大了膜的溶胀度（见图6），减小了膜的结晶度（见图3），这几种因素都有利于膜渗透通量的提高。当MIL-53(Al)质量分数低于20%时，膜的分离因子随填充量的增加而增大，从纯PEBA 膜的82 到最高M-20 的264。这是因为MIL-53(Al)的引入增大了杂化膜对苯胺的吸附选择性。同时，MIL-53(Al)填充量的提高为苯胺在膜内的扩散提供了更多的通道，这有利于提高杂化膜对苯胺分子扩散选择性。但是，当MIL-53(Al)质量分数达到25%时出现了团聚现象，导致膜渗透通量的明显上升和分离因子的急剧下降。从图7(b)可知M-20膜的PSI最大，高达565.45kg/(m2·h)，表明M-20膜综合分离性能最优，因此，料液组成和料液温度对分离性能的影响也基于M-20 膜进行。

2.7.2 料液组成对分离性能的影响

图8 为60℃下料液组成对M-20 膜分离性能的影响。由图可知，随着料液中苯胺质量分数的增大，膜的渗透通量逐渐升高，这是因为膜两侧苯胺在液相和气相之间的浓度梯度随料液中苯胺的增多而增大，这提高了苯胺分子在传质过程中的推动力[31]，因此膜的渗透通量不断增大。分离因子随料液中苯胺质量分数的增大呈下降趋势，这可能是由于杂化膜溶胀度随料液中苯胺质量分数的增大而增大，从而降低了膜的选择性。

图8 料液组成对PEBA膜和杂化膜分离性能的影响

2.7.3 料液温度对分离性能的影响

图9 料液温度对PEBA膜和杂化膜分离性能的影响

图9 为不同料液温度对M-20 膜分离性能的影响。可以看到，随着料液温度的升高，杂化膜的渗透通量逐渐升高。这是因为较高的料液温度会增大膜两侧各组分的蒸汽压差，使料液在膜内扩散的推动力增大[32]，而且较高的温度会加剧膜内高分子链的热运动，膜内自由体积增大，使料液在膜内的扩散阻力减小。此外，较高的料液温度会增大扩散组分的分子动能，这也有利于组分在膜内的扩散。但是，料液温度的升高会使水分子扩散速率的增长率高于苯酚分子[33]，而且膜自由体积的增大也会加速水分子的扩散，导致了分离因子的下降。

2.7.4 稳定性测试

图10 给出了M-20 杂化膜在12 天内的分离性能。测试条件是料液温度为60℃，苯胺质量分数为3.6%，膜下游侧压力维持在400Pa。每天测试3次，对渗透通量和分离因子分别取平均值。不测试分离性能时，将M-20杂化膜浸泡在温度为60℃，苯胺质量分数为3.6%的混合液中。由图可知，渗透通量和分离因子在测试时间范围内没有发生显著的变化。另外，图11 显示的是运行12 天后M-20 杂化膜的断面SEM 图和Al 元素的EDS 图。与图2(h)相比，M-20 杂化膜在运行12 天后，填充物MIL-53(Al)在膜内仍然分散均匀。这表明杂化膜内部结构并没有遭到破坏，所得杂化膜能够满足渗透汽化应用的要求。

图10 M-20杂化膜在12天内的运行稳定性

图11 运行12天后M-20杂化膜的断面SEM图和Al元素EDS图

3 结论

将合成的疏水性来瓦希尔骨架材料MIL-53(Al)填充到PEBA 高分子相中制备了不同填充量的PEBA/MIL-53(Al)杂化膜并用于水中微量苯胺分离，得出以下结论。

（1）合成的MIL-53(Al)纳米粒子具有较小的粒径和较窄的粒径分布，这改善了MIL-53(Al)在PEBA高分子相中的分散性和相容性。

（2）所制备杂化膜热稳定性良好。随着MIL-53(Al)填充量的增大，膜的疏水性随之增强而溶胀度逐渐增大，结晶度逐渐降低。

（3）MIL-53(Al)质量分数低于20%时，随着填充量的增加，杂化膜的渗透通量和分离因子均逐渐升高，呈反trade-off 现象。M-20 膜的综合分离性能最优，渗透通量和分离因子分别达到2.15kg/(m2·h)和264。杂化膜的渗透通量随苯胺浓度和料液温度升高而增大，分离因子则相反。