燃油吸附脱硫研究进展

苗广，董磊，任晓玲，杨翠婷，李忠，肖静

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）

21 世纪以来，我国国民经济高速发展，汽车产量和保有量持续提高，但汽车的普及和公路运输的发展带来了车用燃油消耗量的迅猛增长。2010年，我国汽油及柴油的消耗量分别为0.7 亿吨（1亿吨=108t）和1.5 亿吨，2020 年将分别增至1.4 亿吨和2.2亿吨，预计到2030年底，汽、柴油总消耗量将达到3.7 亿吨。含硫燃油在燃烧过程中会产生大量的硫氧化物，导致酸雨、雾霾等环境问题并对人体健康造成了严重威胁。因此，世界各个国家和地区相继实施了严格的燃料限硫标准。开发低能耗、高效的超清洁燃料生产技术已成为石油化工行业的重点研究方向之一。在石油的炼制过程中，脱硫单元极为普遍，如图1所示，而发展高效的脱硫技术对石化行业的节能减排至关重要。原油中的有机硫主要包括硫醇、硫醚以及噻吩类衍生物，目前工业上普遍采用的脱硫技术是加氢脱硫，它能在较高反应压力（汽油1.5～3.2MPa，柴油3～6MPa）、温度（汽油240～300℃，300～400℃）和氢压（汽油1.5～3.0MPa，柴油3～6MPa）的条件下将有机硫转化为硫化氢，从而实现燃油脱硫。但加氢脱硫在生产超深度清洁柴油的过程中面临加氢效率低且成本高等问题，如图2所示，催化剂将燃油中硫化物含量从15μg/g 脱除至0.1μg/g，额外需要增加床层体积是从30μg/g脱除至15μg/g的5.5倍。加氢深度的增加所导致的高氢耗、能耗以及加氢过程中油品辛烷值损失等问题是目前技术发展的瓶颈问题。为降低能耗，实现在低成本和温和条件下的深度脱硫，非加氢脱硫技术，如氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等得到了学术界和工业界较为广泛的关注。其中，吸附脱硫因其操作条件温和、成本低廉、适用性广等特点，被认为是目前最具前景的非加氢深度脱硫技术之一。

图1 炼油厂的简化流程及加氢脱硫单元［1］

图2 传统单级反应器柴油加氢脱硫至500μg/g、30μg/g、15μg/g和0.1μg/g所需催化剂床层体积模拟［2］

吸附脱硫的原理是通过吸附质与固体吸附剂表面的相互作用，能在温和的条件下将燃油中的有机硫选择性吸附脱除，而其核心是高效的固体多孔吸附剂材料。刘畅、钟黄亮等[3-4]在相关工作中对液相吸附脱硫中的各类吸附材料进行了系统的总结。根据吸附作用力强弱，吸附脱硫可分为物理吸附和化学吸附两类，如图3所示。目前基于物理吸附的脱硫过程，其反应的吸附热大多集中在15～20kJ/mol，部分较强的π络合吸附可达到40kJ/mol以上。物理吸附的作用力相对较弱，在较低硫含量的油品中的吸附性能明显下降。而通过形成金属 S 键的化学吸附方式，噻吩硫在吸附剂上的吸附热能达到80kJ/mol以上，脱硫容量得到显著提高。此外，为解决单一吸附机制选择性低的问题，研究人员提出了基于反应-吸附耦合机制的脱硫新技术。该技术的反应活化能低，硫化物脱除率高，是极具潜力的研究方向之一。本文将系统综述物理、化学及反应-吸附耦合脱硫方法，对不同吸附机制的脱硫吸附剂的反应机理及其应用进行阐述，通过对比多种吸附脱硫体系，以期推动吸附脱硫的进一步发展。

图3 燃油吸附脱硫的不同吸附机理及相应吸附热范围

1 物理吸附脱硫

1.1 碳材料

碳材料具有比表面积大、结构稳定、成本低等特点，是工业上常用的一类吸附剂，其对高硫油品脱硫具有较高的吸附硫容和较好的应用潜力。对于碳材料而言，有机硫的π平面可与碳材料表面的共轭芳环π 平面发生π-π 堆叠吸附作用；同时，碳表面孔隙结构和表面杂原子官能团等也会影响有机硫的吸附作用。Zhou等[5]采用硬模板法制备的具有介孔结构的碳材料吸附剂，较传统碳材料的吸附容量提高了近一倍。而对于低浓度的硫化物，通过增加碳材料表面的酸性、微孔体积等方式能有效增强孔壁对吸附质分子的作用，进而提高材料的吸附选择性及硫容[6-7]。为验证碳材料表面化学对吸附脱硫的影响，Ania 和Shi等[8-9]测试了不同碳源制备的碳材料，结果发现它们对二苯并噻吩（DBT）的吸附存在显著的差别。而Shi等[10]在介孔CMK碳材料上引入大量羧基后，材料对DBT 的吸附量增加了120%。本文作者课题组[11]前期的工作采用实验和密度泛函理论（DFT）计算结合的方式，研究了液相臭氧氧化改性对活性炭吸附性能的影响。结果表明，活性炭在碱性溶液中氧化后其表面形成的羧基、羰基以及羟基等基团有效促进了噻吩在活性炭表面的吸附。DFT计算证明了氧化后的桥氧结构对噻吩的吸附能达到1.5eV，极大增强了噻吩与活性炭表面的吸附作用力。而羟基与羧基对噻吩的吸附能分别仅为0.36eV 和0.27eV，略高于噻吩与AC 表面的吸附作用（0.26eV）。因此，增加活性炭表面的桥氧结构的数量，可有效提高材料在液相中对噻吩的脱除性能。Wang 等[12]的研究表明，碳材料对噻吩硫的吸附热集中在14～24kJ/mol，两者的相互作用较弱。此外，Song 课题组[12-13]的研究发现，柴油中的多环芳烃等对有机硫的深度吸附脱除有较强的抑制作用，这是由于多环芳烃组分，如萘、芴等具有和有机硫相似的芳环结构，因此和碳材料表面具有相似的作用力所导致。同时，之前报道的工作[14]也证明，微量吸附在碳材料表面的含氮、含氧化合物和水等组分对实际油品的吸附脱硫存在严重的抑制作用。因此，高选择性地吸附油品中低浓度的有机硫化物成为碳材料工业化应用亟待解决的关键问题。

1.2 π络合吸附剂

Yang 课题组[15-19]发展的系列π-络合吸附剂在常温下对真实油品具有较好的吸附容量，后续其种类也不断拓展[20-23]。2003 年，Yang 等[24-25]在Science上报道了Cu(I)-Y 分子筛π 络合吸附剂在室温下对真实油品的吸附容量达到34mL-F/g-A（F为油品，A 为吸附剂），处理后的油品硫含量小于0.2μg/g。Hernández-Maldonado 等[26-27]通过比较Cu+在Y 型分子筛和Al2O3上的性能发现，Cu+-Y 分子筛具有更高的吸附容量，而在Cu+-Al2O3具有更高的稳定性，不易被氧化而失活。除Ag+、Cu+具有较好的π键络合吸附作用外，Ni2+基材料也是一种常见的π 键络合脱硫吸附剂[28]。Li 等[29]认为相比于Ag+和Cu+，Ni2+不仅更加稳定，同时吸附作用力适中。它既可以有效吸附硫化物，也易使其脱附并实现材料再生。将Ni2+-Y 与无机膜结合后能形成高效的吸附膜，其在30℃时具有高达3.26kg/(m2·h)的反应通量。Chen 等[30]研究了SiO2-NiO 气凝胶对噻吩和苯并噻吩（BT）的吸附性能，结果显示，该气凝胶对噻吩的吸附热达到41kJ/mol。负载型金属π络合吸附剂可通过调整载体的结构，减少大分子硫化物吸附时的扩散阻力，并增加可交换的金属位点数量，从而有效改善吸附剂在真实油品中的吸附容量[31-32]。

1.3 软酸离子吸附剂

鉴于加氢反应活性较低的噻吩类硫化物既具有π 平面，也含有电子供体S 原子，根据软硬酸碱（HSAB）理论，“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的原理，可用于指导设计酸碱性匹配的功能吸附剂的设计。通过电负性计算，噻吩硫属于软碱，可通过软酸型吸附剂对其进行选择性吸附。Xiao等[33]基于这一原理，将HSAB 酸性不同的金属离子分别负载在分子筛和活性炭上，并研究了其对有机硫的吸附作用规律。结果表明，Ag+吸附剂属于软酸型吸附剂，与软碱噻吩硫的吸附作用力最强，因此吸附容量最大；Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+属于交界酸型吸附剂，与软碱噻吩硫的吸附作用力适中，因此吸附容量也处于适中范围；而Na+吸附剂则对苯并噻吩几乎没有吸附，因其属于硬酸，软硬搭配不稳定。随后，Xiao等[34]通过超声辅助，制备了系列高分散的软酸离子负载型吸附剂，展现出了较好的吸附脱硫性能。除了金属离子型软酸吸附剂，Zhu等[35]报道了一类新型非金属氮化硼（BN）吸附材料，对软碱性噻吩硫展现出优良吸附性能。研究发现，石墨状非金属BN 吸附剂经酸碱匹配获得较高二苯并噻吩吸附容量。在此基础上，Zhu 等[36]通过碳掺杂进一步增强了BN 材料与二苯并噻吩的酸碱作用，使其对500μg/g模拟油的吸附量达到35.2mg/g。而通过改变BN材料的形貌，Xiong等[37]研制了介孔氧掺杂BN纳米线，对DBT吸附量达65.4mg/g。

1.4 电子受体吸附剂

工业上较难去除的硫化物主要是具有芳环结构的噻吩类衍生物，这些分子上电子密度较高，通过电子受体与噻吩类硫化物发生电荷转移，可增强硫化物在材料表面的吸附作用力，从而提高材料的噻吩硫吸附容量。Meille 等[38]首先利用UV-vis 光谱观测了几种电子受体与4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的电荷转移作用。其中，四硝基芴酮（TNF）与硫化物的作用最强，脱硫实验的结果显示：在74h 后，TNF 可将汽油的硫含量从214μg/g降低至120μg/g。针对吸附剂在混合物体系中的选择性问题，Milenkovic等[39-40]在Meille等工作的基础上进一步考察了多种硫化物及芳烃的竞争吸附。结果发现，即使在有芳烃存在的情况下，TNF仍能与有机硫形成电荷转移络合物，因此具有较好的选择性。鉴于上述不溶的有机电子受体吸附脱硫速率过慢，Armaghan 等[41]设计了一种有机-无机混合物吸附剂，加快了电荷转移的速率，使其在25h 内对DMDBT 实现吸附平衡，最终提高了电子受体的吸附性能。进一步研究表明，含有2,4,5,7-四硝基-9-芴酮的大孔树脂能在30min 内将真实柴油的S含量降低40%，这使得电子受体吸附剂的实用性得到大幅提升[42-43]。通常，有机分子受体与硫化物的吸附热仅为17kJ/mol，而油品中的其他组分，如氮化物，将会极大地影响分离性能[44-46]。综合文献的报道，有机电子受体的合成和宏量制备以及真实燃油组分的竞争吸附是电子受体吸附剂进一步发展所面临的挑战。

1.5 金属有机骨架吸附剂

金属有机骨架材料（MOFs）是一种新兴的多孔吸附剂。其具有比表面积大、孔隙结构和化学组分可调、表面易修饰等特点，近年来已成为吸附和催化方向的研究热点材料。Cychosz 等[47]在2008 年报道了MOFs脱除噻吩类硫化物，吸附容量明显高于分子筛等传统材料。Peralta等[48]报道了具有丰富不饱和金属位点的Cu-BTC及COP-27-Ni对噻吩硫的吸附性能。Sun 课题组[49]在Cu 基MOFs 材料用于吸附脱硫方面进行了有效、深入的研究。该课题组首先尝试采用甲醇蒸汽还原的方式，将负载在MIL-101 上的Cu2+选择性还原成+1 价Cu，大幅提高了MOFs材料的噻吩硫吸附容量。随后，他们采用更加低毒廉价的乙醇作为还原剂，同样获得了超过96%的Cu+还原选择性[50]。为了进一步降低还原过程的能耗，该课题组采用一步双溶剂法，在室温下快速、均匀地在MIL-101 上成功制备了Cu+。该吸附剂不仅具有稳定再生性能，而且对多种噻吩类硫化物均具有较高的吸附容量[51]。此外，文献报道了系列具有Ni、Co、Mg、Zn、Al、Cr 等不饱和金属位点的结构较为稳定的MOFs吸附剂在模拟油中具有优良的吸附脱硫性能[52-54]，但针对实际油品系统脱硫鲜有报道。本文作者课题组[55]结合实验和模拟，理论探究了Cu-BTC 中的不饱和Cu 位点与噻吩硫的相互作用，并阐述了Cu-BTC 与DBT、H2O及多种有机氮的竞争吸附机理。模拟结果显示，当DBT 分子在Cu-BTC 表面吸附时，S 原子优先与金属Cu 发生作用，其吸附能可达27.5kJ/mol，高于DBT 与配体之间的Pi 平面及S 与桥O 之间的吸附能。虽然油品中烷烃及芳烃在金属位点上的吸附作用弱于硫化物，但H2O、氮化物的吸附能高达56kJ/mol，它们严重抑制了Cu-BTC 在真实油品中的脱硫性能，这与实验结果相吻合。竞争组分的强吸附可能会导致吸附剂金属位点中毒而失活并使得材料的循环稳定性低，这也是MOFs用于吸附脱硫面临的挑战之一。当然，MOFs 材料本身的水汽稳定性及其在油品（类似于混合有机溶剂）中的结构稳定性，同样是其应用于液相吸附分离所面临的挑战。有趣的是，Shi等[56]报道了碳化ZIF-8得到具有高吸附容量及稳定性的金属改性多孔炭材料，从而获得较好的液相吸附脱硫性能，这为MOFs材料满足工业吸附剂对稳定性的要求提供了一个新思路。

2 化学吸附脱硫

2.1 镍基吸附剂

2.2 S-Zorb化学吸附脱硫

1999年1月，美国康菲公司最早开发了基于镍基吸附剂的S-Zorb 化学吸附脱硫技术，该吸附剂的活性组分为氧化镍和氧化锌，其吸附原理如图4所示。吸附剂在临氢条件下，氧化镍被转化为还原态Ni，而汽油的有机硫化物中的S 原子带有负电荷，在正负电荷间的诱导作用下，两者生成类似硫化镍的中间态，之后氧化锌与吸附的硫化物反应生成ZnS，而镍则重新从油品中继续选择性吸附其他有机硫化物。传统的加氢脱硫过程被认为是有机硫化物在加氢催化剂（CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3）作用下与氢气反应转化为硫化氢和烃的反应。不同于加氢脱硫技术，基于吸附原理的S-Zorb 技术耗氢量小，不会在气相中产生H2S，也因此避免了H2S与油品中的烯烃发生加成反应生成硫醇而导致油品产生臭味和硫含量升高的问题[60-62]。

图4 S-Zorb反应吸附脱硫机理

图5 汽油S-Zorb化学吸附脱硫技术工艺流程

作为第一种投入工业化应用的吸附脱硫技术，S-Zorb技术可在高温、较低压力条件下运行，具有辛烷值损失小、氢耗和能耗低、可生产低硫（＜10μg/g）汽油的特点，其工艺流程如图5所示。S-Zorb装置由进料与吸附脱硫反应、产品稳定、吸附剂再生与吸附剂运输循环四个部分组成，并采用了流化床反应器工艺。原料经过升温汽化注入到反应器底部，在反应温度（425～430℃）、压力（2.50～2.60MPa）和一定氢油比（0.18～0.20）的条件下和脱硫吸附剂反应，反应后的油品经过油汽分离，氢气和新鲜氢气混合重新返回反应器。分离后的油品则再经过稳定塔后得到低硫汽油。反应器中的部分吸附剂在反应一段时间后被连续取出至再生系统，并在严格控制水分和氧气含量的空气氛围中进行连续再生，以脱除吸附剂吸附的有机硫化物。再生后的吸附剂再经过氢气吹扫还原后返回反应器中[63]。世界首套S-Zorb装置于2001年4月在美国的Borger炼油厂建成并投入使用[64]。2007年，S-Zorb技术被中国石油化工股份有限公司买断，之后全面致力于该工艺的后续完善、升级以及向全球的技术服务、转让等工作。同年建成投产的中国石化燕山分公司的S-Zorb装置是我国首套S-Zorb 汽油吸附脱硫装，其年加工量可达1.2Mt/a。目前，我国共有33 套S-Zorb 装置用于生产符合国Ⅴ标准的低硫汽油，年总加工量可达40Mt/a 以上。而国内现有的最大规模已投产的S-Zorb 装置为中海油惠州石化有限公司所有，于2017 年9 月顺利开车。对于原料中硫含量为180μp/g 的汽油，其可稳定生产硫含量为4.0μp/g，烯烃质量分数为22.69%，辛烷值RON损失0.4个单位的超低硫国Ⅴ标准汽油，其生产规模达到2.4Mt/a，能耗为250.8MJ/t[65]。化学吸附虽能高选择性地吸附油品中的硫化物，但由于其作用原理的限制：硫化物的硫原子需和金属活性位点直接接触成键，化学吸附难以脱除空间位阻大的硫化物[58]。另外，硫化物和吸附剂之间的强化学键也会导致材料再生能耗高，从而增加吸附脱硫的成本。因此，开发高选择性和低成本的深度吸附脱硫吸附剂、降低再生过程的能耗、优化整体脱硫过程工艺可促进该技术的进一步发展。

3 反应-吸附耦合脱硫技术

近年来，大量基于物理、化学吸附的脱硫吸附剂被报道具有优异的脱硫性能。然而，单一的吸附机制在多组分的真实油体系往往存在严重的竞争吸附问题。为此，研究人员提出了一种基于反应-吸附耦合机制的脱硫新技术，有效地提高了真实油品深度脱硫的选择性。反应-吸附耦合燃油深度脱硫机制如图6 所示，通过设计双功能的催化吸附材料，使材料表面同时配置催化活性和吸附活性中心，先选择性地将弱极性的噻吩硫氧化为较强极性的硫砜类化合物，再通过表面高极性的吸附活性中心高选择性地将硫砜类化合物吸附脱除，从而实现高选择性深度脱硫并获得超清洁柴油产品。该耦合脱硫机制的特点是：在吸附过程中，通过将噻吩硫转化成高极性硫砜类化合物，从而区别于真实油品中具有与噻吩硫π平面结构相似的芳烃化合物，并通过表面配置的极性吸附活性中心对其进行高选择性的吸附脱除。系列具体研究工作将分别展开介绍。

3.1 光催化-吸附耦合脱硫

Xiao 等[66]通过实验发现，负载型Ti-Ce 吸附剂对于经光照处理后的实际油品的脱硫性能相较未经光照处理的油品（单一吸附）提高了近30 倍。后续的实验证明：由于实际油品中的碳氢化合物经光照处理后会原位产生有机过氧化物，而在随后的吸附过程中，过氧化物和Ti-Ce负载型吸附剂协同作用将油品中的有机硫催化氧化为硫砜，其通过电负性强的氧原子吸附在Ti-Ce负载型吸附剂上从而大幅提高了材料的吸附硫容。据此，作者提出了光辐射-催化吸附两步耦合脱硫的选择性深度脱硫过程，可将真实低硫柴油中的硫含量降低至＜1μg/g。为提高油品中原位产生有机过氧化物的速率，Zhang 等[67]进一步研究了不同金属氧化物负载的SiO2吸附剂（MoO3/SiO2、V2O5/SiO2、WO3/SiO2）的光催化-吸附两步脱硫过程。结果表明，MoO3/SiO2具有最高的脱硫率，在氧硫比为8、温度为45℃时，硫化物转化率为75.6%。另外，通过增大催化剂的孔径，可减少硫化物在催化剂上的扩散阻力，进一步提高真实油品中原位产生有机硫化物的效率。

图6 “催化氧化-吸附”耦合燃油深度脱硫机制

为进一步提高耦合脱硫体系的效率，发展光催化-吸附一步脱硫过程可将上述两步过程简化。其中，合成双功能光催化吸附剂同时实现硫化物的原位氧化和吸附是提高光催化-吸附耦合脱硫效率的关键。对此，Miao等[68]研制了TiO2/SiO2双功能光催化吸附剂，实现了一步光催化氧化-吸附耦合脱除油品中的噻吩类化合物。所优化的0.3TiO2/0.7SiO2吸附剂在紫外光光照条件下，硫容高达5.12mg/g，且对萘的吸附选择性高达325.5。在TiO2/SiO2光催化吸附剂中，高度分散的TiO2作为DBT 氧化的光催化位点，SiO2作为相应DBT氧化产物的选择性吸附位点，通过两种活性位点协同实现了较高的吸附脱硫选择性。同时，研究发现，整个脱硫过程中的限速步骤为DBT的氧化步骤。随后，Miao等[69]进一步设计了新型催化-吸附耦合剂BiVO4/C3N4@SiO2，在少量氧化剂和空气存在条件下，通过可见光响应的光催化吸附剂将DBT 氧化成极性砜，DBT 的可见光光催化转化效率高达99%，进一步提高了脱硫选择性，并显示出高达7.2mg/g 的吸附硫容。机理研究表明：在该体系中，空气的引入可促进ROO·自由基的生成，从而提高光催化氧化脱硫的动力学速率，而BiVO4/C3N4之间的高效电荷分离是提高光催化活性的关键。Sun 等[70]研究在温和条件下，通过单波长365nm 的紫外光直接照射吸附剂填充床（TiO2和Ag/TiO2吸附剂），考察其对碳氢燃料的光辅助-吸附脱硫性能。结果表明，在UV 辅助下，TiO2的脱硫能力提高了50%，而Ag/TiO2吸附剂硫容高达6.35mg/g。Hussain 等[71]通过DFT 计算发现，Ag结合在锐钛矿-TiO2簇上，且更倾向于与羟基结合，吸附能数据显示有机硫化合物更倾向于以π络合的方式与AgTi6O8(OH)8团簇的Ag原子结合。但实验和计算结果均表明，有机氮化物的竞争吸附作用较强。Sun 等[72]后期发现，相比于原位紫外光照射辅助，通过紫外光辅助-吸附两步法可进一步提高TiO2的脱硫性能，硫容从原位的3.9mg/g 提升至5.95mg/g。原位红外以及XPS 表征显示，TiO2上末端酸性Ti(Ⅳ)-OH基团总数的增加是其脱硫能力增强的原因。

3.2 催化-吸附耦合脱硫

相较光催化反应，催化反应在大规模工业上较为容易实现。Ren 等[73]选用过氧化氢异丙苯为氧化剂，负载型TiO2/SBA-15材料作为双功能催化吸附剂，实现了高容量、高选择性地催化-吸附耦合一步深度脱硫。在平衡浓度为15μg/g 时，材料的吸附硫容达12.7mg/g。在此工作基础上，Ren 等[74]利用工业上已规模化生产的低成本硅胶替代SBA-15，研制了负载型TiO2/硅胶，并将真实柴油中的硫化物从35μg/g 脱除至＜5μg/g。并系统考察了硅胶种类及物理化学性质、反应温度和氧硫比等对催化-吸附耦合脱硫的影响规律。另外，评估了催化-吸附耦合脱硫体系的固定床动态分离过程的效率，并构建了基于动态耦合脱硫的双阶过程模型，如式(1)、式(2)。

与此同时，相较于液体氧化剂，分子氧（氧气或空气）具有来源广泛、环境友好、不造成二次污染等优点，是最为绿色的氧化剂。而如何在常温条件下活化氧气分子并选择性氧化是其应用于脱硫过程的关键问题[75-76]。Sundararaman 等[77]利用氧气作为氧化剂，CuO作为催化剂，促使燃油原位产生有机过氧化物，重点考察了CuO 催化剂的种类和反应温度对有机过氧化物产率和动力学速率的影响规律。另外，研究发现，真实油品中的烷基芳烃组分是产生有机过氧化物的关键组分。相较于航空煤油，柴油中所含的烷基芳烃组分较多，因而产生有机过氧化物的效率比前者高7 倍。而Xiao 等[78]以Ti0.9Ce0.1O2混合金属氧化物作为双功能催化吸附剂，在常温和空气氛围的条件下，针对真实柴油实现了高选择性、高容量的一步深度脱硫过程，吸附硫容较无空气存在的条件下提高了近9倍。通过结合原位表征和密度函数理论计算，揭示了催化-吸附耦合选择性脱硫机理。采用密度泛函理论模拟揭示了一个以氧空位作为活性位点的吸附-再生循环过程，即活性位点先吸附硫化物，硫化物在被氧化后发生迁移，从而实现活性位点的再生。同时，Ti0.9Ce0.1O2中的双金属展现出较为显著的协同效应，与单纯的TiO2和CeO2物理混合相比，深度脱硫（＜1μg/g）的容量增加了20倍以上。Xiao等[79]在后续的工作中系统考察了Ti/Ce双金属氧化物的比例，空气流速以及吸附温度等对有机硫脱除的影响规律。研究发现不同模型燃油组分的吸附选择性大小顺序为：DBTO2＞DBT≈BT＞MDBT＞DMDBT＞Phe＞MNap＞Flu＞Nap，与理论计算的吸附作用力大小顺序一致。Sitamraju等[80]用采用密度泛函理论模拟了噻吩及其衍生物在Ti0.9Ce0.1O2混合金属氧化物表面的催化-吸附耦合脱硫机理，揭示了Ce掺杂促进了TiO2表面氧空位的形成，而氧空位上所结合的分子氧是后续有机硫的氧化/吸附耦合脱除的关键，这在DRIFTS 实验表征研究中也得到了验证。为进一步提高吸附容量，Ye 等[81]提出了在空气气氛下，基于AgxO@SBA-15 双功能催化吸附材料的常温催化-吸附耦合脱硫过程。所报道的硫容是Ag+离子通过π 络合单一吸附机制的4.4 倍，且动力学速率极高，在10min内即可将硫化物脱除90%。Wu等[82]研究了AgXO@SBA-15 材料的再生性能，发现通过极性溶剂的洗涤可以脱除吸附剂中残留的强吸附物质。不同溶剂的洗涤再生能力大小为：乙腈＞丙酮＞乙醇＞甲醇＞水。需要指出的是，AgO/Ag2O 催化活性组分在反应后转化为Ag0，再经过煅烧再生处理后会发生团聚，降低了材料后续的催化性能。此工作表明通过谨慎选择再生条件和策略、合理设计稳定吸附剂可减少吸附剂的失活。

3.3 双床层催化-吸附耦合脱硫

真实燃油中复杂组分的竞争吸附往往会影响到深度吸附脱硫的效率。除了上述提及的通过高选择性吸附剂和催化-吸附耦合来提高脱硫选择性，另一个可行的策略是采用组合吸附床工艺。组合吸附床的基本原则是：先采用预吸附床层高效吸附脱除油品中的竞争组分，再采用主吸附床层来实现有机硫的高选择性吸附，从而提高整体脱硫效率。研究表明，实际柴油中的有机氮化物对催化-吸附耦合脱硫性能影响较大[66]。Wu 等[83]在温和条件下构建了双吸附床层，即以工业硅胶作为预吸附床层和硅胶负载低含量TiO2作为主氧化吸附床层，来实现柴油的超深度脱硫。筛选出的SC-2 硅胶具有优良的吸附脱氮性能，从而大幅提高了后续选择性脱硫的效率。研究还发现，工业硅胶中含有0.02%的微量Ti杂质，其可作为有效的路易斯酸性位，促进有机硫的催化转化形成硫砜。经优化的组合吸附床可将真实低硫柴油中的硫含量脱除至＜10μg/g，硫容达4.2mg/g。Hernández-Maldonado等[15]经过优化组合吸附床层，发现基于活性炭/改性氧化铝CDX/Cu(Ⅰ)-Y的组合吸附床具有最佳的脱硫性能。该组合可处理油品41mL/g，并可应用于燃料电池中。当改性氧化铝用作保护床层时，铜活性组分可实现完全再生。组合吸附床为进一步提高吸附法深度脱硫的效率提供了一种在工业上切实可行的新方法。

3.4 成形吸附剂催化-吸附耦合脱硫

虽然文献常常报道的粉末吸附剂具有优良的脱硫性能以及循环稳定性等优点，但普遍面临着难回收和易损失等问题，因此研制成形吸附剂并研究成形吸附剂的脱硫性能对实际应用的指导较为关键。Novochinskii 等[84]报道了挤出成形制备的系列成形ZnO吸附剂，研究发现，ZnO挤出物较粉末颗粒具有更高的动态吸附硫容且显著降低了固定床层压降。同时，颗粒形貌、尺寸以及反应空速对材料的脱硫性能具有显著影响，其中扁平的片层结构ZnO颗粒对硫化氢脱除显示出最高的吸附硫容（0.354 mg/g）。Dong 等[85]探索了系列成形TiO2/硅胶吸附剂对实际柴油的常温催化-吸附耦合脱硫的性能，研究结果表明，不同粒径的TiO2/硅胶成形材料和TiO2/硅胶粉末材料具有相似的化学组成、热稳定性和静态吸附硫容（约1.6mg/g）。成形吸附剂的静态催化吸附脱硫过程符合一级动力学模型，且脱硫速率常数随着成形材料粒径的减小而增大，这主要是由于粒径较小的成形TiO2/硅胶可提供更大的外表面和更短的扩散路径。而在动态脱硫过程中，成形吸附剂的穿透硫容随着装填密度增大而增大，随质量空速的增大而减小，呈现正相关的规律。此外，通过氮气吹扫和真空处理可对吸附在成形TiO2/硅胶表面的柴油进行解吸回收。当氮气吹扫温度≥150℃时，催化吸附脱硫过程的柴油总收率可达到≥99.5%，且成形吸附剂在20 次空气热再生循环脱硫性能未见衰减。以上系列研究工作为非加氢脱硫技术的发展提供了理论基础和技术支撑。

4 结论与展望

经过二十多年的发展，吸附脱硫已经初步形成了基于物理吸附、化学吸附和反应-吸附耦合等不同机制的多种脱硫技术，其中临氢反应吸附脱硫已经实现了广泛的工业应用。同时，针对物理、化学吸附的特点，已经形成了包括溶剂再生法、热再生法等有效的再生方法，确保吸附材料具有较长的使用寿命。在以上综述的各类脱硫吸附剂中，物理吸附脱硫通过合理设计多孔功能吸附剂，或发展现有吸附剂的前改性或后改性方法，例如，通过引入表面含氧官能团、π 络合金属离子、软酸金属离子、吸电子有机官能团、不饱和金属位等，来增强表面与有机硫分子间的相互作用力，有效提升吸附剂对有机硫的吸附性能。化学吸附脱硫，如S-Zorb 技术，使用镍基材料在临氢条件下高效地捕获有机硫并和ZnO反应生成ZnS，通过流化床工艺已实现了汽油吸附脱硫的工业化应用。相比单一吸附脱硫模式，反应-吸附耦合脱硫有效地解决了真实油品中多组分竞争吸附的选择性问题。在未来的研究中，吸附法脱硫在降低燃油中其他组分如氮化物等的影响、提高真实油品中的选择性、吸附剂的循环稳定性以及脱硫工艺的经济性等方面仍有待进一步研究。合理设计稳定、低成本、高选择性和吸附容量的功能性吸附剂、反应性吸附剂和双功能反应吸附剂及其成形，以及发展行之有效的吸附剂再生方法，发展新型反应-吸附耦合机制过程和发展高效预吸附床层等是重要的研究方向。开发经济高效的吸附脱硫技术不仅需要反应机制和材料的创新，还需要在更大规模的反应器中验证技术效率和经济性。此外，部分选择性油品脱硫技术方法和脱硫吸附剂也可以拓展到煤化工、精细化工等相关应用领域。同时，针对石化清洁油品的进一步升级，降芳烃和烯烃将有待进一步关注。