硫转移剂RFS09在RFCC烟气脱硫中的工业应用

周梓杨，潘 涛，关永恒

(中国石化广州分公司，广州 510726)

硫转移剂是指能将再生烟气中的SOx转移到反应器并使其转化成H2S的助催化剂。广州分公司采取投加RFS09硫转移剂的办法来降低再生烟气中SO2含量，该硫转移剂的关键活性组分为氧化镁(MgO)，可高效降低再生烟气中SOx含量[1]。近年来，随着制备工艺的不断改进和优化，RFS09硫转移剂的性能逐渐得到提高，主要表现为关键活性组分的含量更高，表观松密度更低，灼烧减量更小，比表面积更大，储氧组分和还原添加剂组分含量比例更加匹配等，使其能更加有效地去除SOx[2]。RFS09硫转移剂的使用使得再生烟气中的SO2的质量浓度一度从3.6 g/m3降至1.8 g/m3以下，有效地减轻了后续烟气脱硫除尘装置的处理负荷，为RFCC外排烟气及外排水的达标排放创造了有利条件。以下主要介绍RFS09硫转移剂在广州分公司RFCC装置上的应用情况。

1 再生烟气中SO2的形成

首先RFCC装置加工的含硫原料油通过原料油喷嘴喷入到提升管反应器中。在提升管反应器内，原料油在催化剂的作用下生成各种产品，其中的硫一部分转化为H2S，H2S随反应油气进入分馏和稳定系统以及后续装置进行分离并回收硫；另一部分硫则随着催化剂焦炭进入第一再生器(一再)，然后随着催化剂被提升风提升至第二再生器(二再)，残留在焦炭上的硫在主风形成的有氧条件下被氧化为SO2，一再、二再生成的SO2混合后进入第三级旋风分离器(三旋)和锅炉，最终进入烟气脱硫除尘装置，经净化后排放于大气中。

2 RFS09硫转移剂

2.1 RFS09硫转移剂的性质

硫转移剂的质量指标直接影响着烟气脱硫的效果，RFS09硫转移剂的主要性质如表1所示。由表1可以看出，RFS09硫转移剂的表观松密度、灼烧减量、比表面积、粒径分布等实际分析结果均优于质量控制指标。

表1 RFS09硫转移剂的主要性质

2.2 RFS09硫转移剂的反应过程

RFS09硫转移剂的反应过程如图1所示。硫转移剂被人工投加至小型加料器，与来自催化剂储罐中的催化剂按照一定的比例混合。硫转移剂随着催化剂被输送至一再，然后通过提升风被输送至二再。在有氧条件下，一再和二再催化剂焦炭中的硫会被氧化成SO2，形成含SO2烟气。在RFS09硫转移剂的作用下，SO2会被进一步氧化成SO3；SO3会与硫转移剂中的活性组分MgO发生反应，并在其表面形成稳定的硫酸镁(MgSO4)后连同催化剂一起被输送至提升管反应器；完成脱硫后的二再烟气则进入烟气冷却器和烟气取热器，与一再烟气混合后最终被输送至烟气脱硫除尘装置进行烟气处理并排放至大气当中。在提升管反应器中，RFS09硫转移剂表面上的MgSO4会被还原成硫化镁(MgS)，并在汽提段重新被水解成MgO并释放出H2S，最后H2S随反应油气进入分馏和稳定系统以及后续装置进行分离并回收硫。而释放出H2S后的硫转移剂则再次具备了吸附SO2的能力，并继续循环于RFCC装置的一再、二再和提升管反应器之间[3]。

图1 RFS09硫转移剂的反应过程示意

3 原料油性质

广州分公司RFCC装置在2019年1月累计处理原料油96.1 kt，平均每天处理量为3.1 kt，约129.2 t/h。1月期间，广州分公司针对原料油进行了11次采样分析，原料油的主要性质如表2所示。由表2可以看出，1月18日以前，原料油中硫的质量分数平均为1.38%。有研究表明[4]，原料油中有5%～20%的硫会沉积在催化剂焦炭上，若按10%进行计算，理论上每小时可生成SO20.36 t，若烟气总流量按100 000 m3/h计算，SO2的理论质量浓度达3.56 g/m3。所以原料油的硫含量变化会影响烟气脱硫除尘装置入口SO2的浓度，为避免影响工业试验评价，原料油的硫含量应避免出现较大波动。1月18日以后，原料油的性质出现了比较大的变化，硫质量分数从1月16日的1.44%下降至1月18日的1.14%，并持续下降至1月30日的0.89%，这是因为停用了脱沥青油降低了掺渣比所致，说明了自1月18日开始，SO2的去除并不能全部归功于硫转移剂的作用，后续将会作进一步说明。为方便考察硫转移剂的效果，后续SO2浓度按在线仪表分析为准。

表2 2019年1月原料油的主要性质

4 工业试验

4.1 首次投加硫转移剂

图2 首次投加硫转移剂时烟气处理装置入口SO2质量浓度变化

工业试验的目的是考察硫转移剂在RFCC烟气脱硫除尘装置中的应用效果以及对汽油、液化气等主要产品收率、外排水COD和平衡剂质量的影响。RFS09硫转移剂于2019年1月7日15：50开始由小型加料器以自动加料的方式加入系统，并于2019年1月14日结束最后一次加剂。从开始添加硫转移剂直至加剂结束时催化剂总藏量约为120 t，而硫转移剂累积添加量大约占催化剂总藏量的3.0%。图2为初次添加RFS09硫转移剂时烟气脱硫除尘装置入口SO2的浓度变化。由图2可以看出：15：53烟气脱硫除尘装置入口的SO2浓度为3.64 g/m3，稍高于理论浓度(3.56 g/m3)；随着第一斗硫转移剂被小型加料器输送至系统内，硫转移剂开始吸附再生器中的SO2，因此烟气脱硫除尘装置入口SO2浓度逐渐降低，并于16：00降至3.39 g/m3，此时，第一斗硫转移剂已完成吸附SO2并于提升管反应器处释放出H2S；16：00—16：13的时间段为第一斗加剂和第二斗加剂的间隙，SO2浓度又有所回升，之后进入第二斗加剂的循环。随着加剂的进行，烟气脱硫除尘装置入口SO2浓度呈现大致下降的趋势，并于18：18降至当天最低点，为2.29 g/m3。这显示了RFS09硫转移剂的添加能稳定且有效地降低再生烟气中SO2浓度。随着当天加剂的结束，由于硫转移剂在系统内逐渐均匀分布，且藏量还相对较低，因而SO2浓度又有所回升。

4.2 硫转移剂脱硫效果

为评价在整个加剂期间RFS09硫转移剂对RFCC装置再生烟气的脱硫效果，选取2019年1月7—22日期间的数据进行分析，结果如图3所示。由图3可以看出，在整个加剂期间，烟气脱硫除尘装置入口SO2质量浓度逐渐下降，从1月7日加剂前的3.56 g/m3下降至1月16日的2.28 g/m3，并于2019年1月19日接近最低值并开始稳定下来，质量浓度低于1.80 g/m3，这显示了投加RFS09硫转移剂能稳定且有效地降低再生烟气中SO2的浓度。但需要说明的是，SO2浓度的降低并不能全归功于RFS09硫转移剂的使用，因为在此期间为了进一步降低烟气脱硫除尘装置的SO2处理负荷，RFCC装置按调度要求停用了含硫原料油脱沥青油。混合原料油中的硫质量分数已从1月16日的1.44%降至1月18日的1.14%，故自1月18日开始再生烟气中SO2浓度的降低并不全是硫转移剂的作用造成的。

图3 加剂期间烟气处理装置入口SO2质量浓度的变化

4.3 投加硫转移剂前后的操作参数

催化裂化是吸热反应，一般来说，原料油密度越大，其中的重油分子越大，芳香度也越高，催化裂化反应就越难进行，因此需要增大催化剂循环量以提高剂油比和反应温度。为研究投加硫转移剂前后主要参数的变化，选取2019年1月6—21日的数据进行分析，结果如表3所示。由表3可以看出：由于加剂期间降低了掺渣比，使原料油密度减少，因此反应温度也下降至520.9 ℃；1月21日洗涤塔注碱量明显减少，为486.2 kg/h，这是因为投加硫转移剂后反应-再生系统中SO2生成量减少，烟气脱硫除尘装置入口SO2质量浓度由1月6日的3.24 g/m3降低至1月21日的1.62 g/m3所致。除此之外，其他操作参数变化不大，生产方案基本相同。

表3 投加硫转移剂前后的操作参数

5 硫转移剂对平衡剂及产品的影响

5.1 对平衡剂的影响

催化剂的活性过高会使汽油的选择性下降，而生成大量的气体和焦炭；活性过低会导致干气产量上升，轻质油收率下降。所以RFS09硫转移剂的投加不宜影响平衡剂的活性和质量。选取2019年1月7日投加硫转移剂前和1月21日投加硫转移剂后平衡剂的主要性质进行对比，结果如表4所示。由表4可以看出，投加硫转移剂后平衡剂的比表面积基本不变，含碳量有所降低，细粉含量和微反活性都有小幅度升高，但变化幅度都不大。在日常生产过程中，由于催化裂化反应条件极其苛刻，催化剂的性质会有一定幅度的变化，需要进行持续不断的加、卸催化剂操作，以保证平衡剂的活性。

表4 投加硫转移剂前后平衡剂的主要性质

5.2 对产品分布的影响

投加RFS09硫转移剂前后原料油组成及主要产品收率如表5所示，各主要产品收率为校正收率。由表5可以看出：投加硫转移剂后，汽油和液化气等主要产品的收率都有所增加，轻油收率为69.55%，比投加硫转移剂前提高了0.88百分点；总液体收率达到了84.26%，提高了1.67百分点。这主要是由于投加RFS09硫转移剂后期对掺渣比进行过调整，原料油中渣油占比减少，使原料油裂解性能更好。同时也说明使用RFS09硫转移剂并未造成主要产品收率的降低，对产品分布并未造成不利影响。

表5 投加硫转移剂前后原料油组成及主要产品收率

5.3 对外排水COD的影响

烟气脱硫除尘装置通过把含SO2烟气与NaOH碱液进行反应形成Na2SO3溶液，Na2SO3可在氧化罐内被氧化成Na2SO4，从而实现对SO2的最终去除。所以，烟气脱硫除尘装置入口的SO2的浓度越低，所生成的Na2SO3就越少，含硫废水的COD也就越低[5]。故理论上硫转移剂的投加也能有效地缓解含硫外排废水COD过高的难题。

广州分公司检测中心采用国家标准《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)中第6.2项“水污染物监测与分析”方法对外排水COD进行采样分析。投加RFS09硫转移剂前后一周外排水COD分析结果如表6所示。由表6可以看出，投加硫转移剂前一周外排水中COD并没有明显规律，平均值为90.9 mg/L；投加硫转移剂后一周COD呈现逐渐下降的趋势，平均值为71.3 mg/L，说明投加硫转移剂能有效降低外排水的COD。

表6 投加硫转移剂前后外排水的COD

6 结 论

(1) 广州分公司在RFCC装置上投加RFS09硫转移剂后，烟气脱硫除尘装置入口烟气的SO2浓度明显降低，质量浓度由3.56 g/m3降至2.28 g/m3，有效地减轻了烟气脱硫除尘装置的处理负荷。

(2) 投用RFS09硫转移剂后，平衡剂比表面积为123 m2/g，碳质量分数为0.11%，微反活性指数为69，表明硫转移剂对平衡剂的质量和活性并未产生不利影响；汽油和液化气等主要产品的收率都有所增加，汽油收率提高了0.88百分点，总液体收率提高了1.67百分点，表明了硫转移剂对产品分布没有不利影响；外排水COD有所降低，工业试验期间，COD平均值由90.9 mg/L降至71.3 mg/L。