微量杂质对己内酰胺产品质量的影响

武晓婷，谢 丽，张晓昕，张树忠，程时标

(中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目(418004)。

己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用于合成尼龙-6切片，其纯度需高于99.99%以获得高品质的尼龙-6纤维。己内酰胺中的杂质种类因生产工艺不同而存在极大差异[1-4]，因生产工艺流程长，杂质来源一般认为有：原材料和反应中间体带入、生产过程中副反应衍生以及原料杂质相互反应产生、产品己内酰胺在储存及转运过程中因环境影响发生质变[5]。

有机杂质在己内酰胺的聚合过程中可能与氨基、羧基发生反应，阻碍链增长，使聚酰胺的分子量下降[6]。已有研究表明己内酰胺中的杂质可能导致尼龙-6切片品质低劣，环己酮肟、环己酮、苯胺造成聚合物黏度、强度降低[7]，硝基苯、八氢吩嗪、甲基戊内酰胺使合成纤维色泽呈暗棕色[8]。Remero等[9]考察了甲基-戊内酰胺、环己酮肟、苯胺、环己胺、八氢吩嗪等12种杂质对己内酰胺高锰酸钾吸收值的影响。胡合新等[10]分析了影响己内酰胺挥发性碱含量的杂质，发现C3～C7直链酰胺、己二酰亚胺、苯胺等杂质对挥发性碱含量影响显著。卢利清[11]研究了甲苯法生产的己内酰胺中苯甲腈、2-甲基-8-羟基喹啉等杂质对290 nm波长处吸光度的影响。

国家标准GB 13254—2017规定了工业用己内酰胺优等品、一等品和合格品需满足的挥发性碱(VB)含量、波长290 nm处吸光度(UV)、铂-钴色号(CO)、高锰酸钾吸收值(PM吸收值)、酸碱度(AL)等指标要求。不满足指标要求的己内酰胺用于生产聚合物将导致最终纤维品质不高，PM吸收值高的己内酰胺将产生黏度低且不规则的聚合物，VB含量较高的己内酰胺将降低聚合物的相对分子质量，UV和CO高的己内酰胺将生产有色的聚合物，AL过高的己内酰胺也有可能产生有色的产品[12]。

现有研究多为只针对部分杂质对某一项质量指标影响的考察，而缺少对多个质量指标的全面考察。本研究考察的化合物是从工业己内酰胺相关杂质中挑选出的具有代表性的杂质[13-15]，依据标准方法测定多种杂质与己内酰胺5项质量指标之间的定量关系，分析每种杂质含量对指标的影响。明确杂质种类和含量与各项质量指标间的关系可为己内酰胺生产和精制工艺在各环节的质量管控提供依据。

1 实 验

1.1 试 剂

己内酰胺，由中国石化巴陵分公司提供。试验过程中采用的己内酰胺是经过重结晶纯化后得到的精制己内酰胺，其纯度为99.994%，VB摩尔质量浓度为0.136 mmol/kg，CO为0.4 Hazen，UV为0.035，AL为0.012 mmol/kg，PM吸收值为1.8，各项质量指标均达到优等品要求。

环己酮肟，纯度为99%，由中国石化巴陵分公司提供；苯胺，纯度为99%，购于阿拉丁试剂公司；N-甲基苯胺，纯度为98%，购于Adamas-beta试剂公司；N，N-二甲基苯胺，纯度为99%，购于日本TCI试剂公司；3-甲氧基环己酮，纯度高于98%，购于Fluorochem试剂公司；2-甲氧基环己酮，纯度为95%，购于日本TCI试剂公司；2，3-环氧环己酮，纯度高于95%，购于Matrix试剂公司；环己酮，纯度为95%，购于国药集团化学试剂有限公司；N-甲基己内酰胺，纯度为97%，购于日本TCI试剂公司；己内酰亚胺甲醚，纯度高于99%，购于Matrix试剂公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 分析方法

1.2.1 己内酰胺质量指标分析采用国家标准GB/T 13254—2017分析己内酰胺的VB、UV、CO、PM吸收值、AL等5项指标。将不同含量的杂质分别添加到精制己内酰胺中，因己内酰胺产品纯度通常高于99.8%，杂质总质量分数低于0.2%，所以本研究中单个杂质的添加上限为质量分数2 000 μg/g。添加的各种杂质的名称及结构式见表1。

表1 各种杂质的名称及结构式

1.2.2 色谱分析采用美国安捷伦公司生产的7890A气相色谱(GC)仪测定精制己内酰胺纯度，气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪分析确定化合物标样中的杂质种类。GC分析条件：色谱柱为HP-INNOWax毛细管柱(60 m×320 μm ×0.5 μm)，载气为N2，柱初始温度为80 ℃，以10 ℃/min的速率升温至230 ℃，保持30 min，进样量为1 μL，分流比为50∶1。GC-MS分析条件：与GC分析条件一致，采用EI电离源，轰击能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 杂质对挥发性碱含量的影响

挥发性碱含量反映了强碱环境下加热释放出碱性杂质的含量。挥发性碱含量与杂质含量的关系如图1所示。由图1可以看出：芳香胺的含量与挥发性碱含量之间呈线性相关；芳香胺类、环己酮含活泼氧衍生物，对挥发性碱含量影响最为显著，杂质质量分数分别增加到750 μg/g时，均能使挥发性碱含量不合格；随着环己酮肟含量的增加，挥发性碱含量增长缓慢；环己酮、N-甲基己内酰胺和己内酰亚胺甲醚对挥发性碱含量基本没有影响。

图1 杂质含量对挥发性碱含量的影响■—ANL; ●—NMA; ▲—NNMA; ◆—CHO; ×—CHO-ox; ★—Me-CPL; —CME。 图2～图5同

己内酰胺优等品、一等品、合格品的挥发性碱含量要求为摩尔质量浓度分别不大于0.40，0.60，1.00 mmolkg。芳香胺在强碱、100 ℃条件下，碳氮键断裂逸出氨气，其质量分数约为200 μgg时就会使己内酰胺由优等品降为一等品。2，3-环氧环己酮在4种酮类杂质中影响最大，质量分数为80 μgg时己内酰胺由优等品降为一等品。酮类化合物不含N元素，经GC-MS分析发现2，3-环氧环己酮和2-甲氧基环己酮标样中不含有任何含氮杂质，说明这两种化合物不能直接释放出氨气。2，3-环氧环己酮和2-甲氧基环己酮对挥发性碱含量指标有一定影响，原因可能是位于羰基α碳上的氧原子与空气中的氧气发生氧合反应和过氧化反应产生了过氧化物[16]，这促使己内酰胺被氧化为对挥发性碱指标有强烈影响的己二酰亚胺[10，17]。

2.2 杂质对色度的影响

色度指标用于判断己内酰胺产品的颜色，反映了有色杂质的含量。己内酰胺优等品、一等品、合格品的色度(铂-钴色号)要求分别为不大于2，4，6 Hazen。色度与杂质含量的关系如图2所示。由图2可以看出：随着苯胺、N-甲基苯胺和环己酮等含活泼氧衍生物含量增加，己内酰胺的色号呈上升趋势，单个杂质含量每增加约500 μgg，色号上升1 Hazen；N，N-二甲基苯胺、环己酮肟、N-甲基己内酰胺和己内酰亚胺杂质对色度指标几乎没有影响。

带有生色团的化合物如芳香族胺，在波长390 nm下有一定吸收，苯胺和N-甲基苯胺有低强度吸收，N，N-二甲基苯胺由于N原子上两个甲基的诱导效应使N原子上的孤电子对与苯环的共轭效应减弱，吸收峰向短波移动；2，3-环氧环己酮较其他酮类杂质在390 nm处有更强的吸收，是因为羰基邻位的环氧基作为助色团使吸收向长波方向位移，并使吸收强度增大[18]；环己酮、3-甲氧基环己酮对色度几乎没有影响，而2-甲氧基环己酮在390 nm波长处有一定的吸收是由于邻位的甲氧基可作为助色团。

图2 杂质含量对色度(铂-钴色号)的影响

2.3 杂质对UV的影响

芳香族胺、羰基化合物和杂环化合物等在波长290 nm下有中低强度吸收[19]。己内酰胺优等品、一等品、合格品的UV要求分别为不大于0.04，0.06，0.10。杂质对UV的影响如图3所示。由图3可以看出，芳香胺对UV影响最为显著，其质量分数为3 μgg时己内酰胺就会从优等品降为一等品；2，3-环氧环己酮在4种酮类化合物中对290 nm波长处吸光度贡献最大，其质量分数为70 μgg时己内酰胺就会从优等品降为一等品，3-甲氧基环己酮的贡献相对最小，其质量分数为580 μgg时己内酰胺就会从优等品降为一等品；己内酰亚胺甲醚含量的增加对UV影响不大；痕量芳香胺类杂质的存在导致己内酰胺的UV不合格；酮类杂质的质量分数超过约700 μgg时，己内酰胺的UV不合格；环己酮肟、N-甲基己内酰胺、己内酰亚胺甲醚对己内酰胺的UV几乎没有影响。

图3 杂质含量对UV的影响

2.4 杂质对酸度或碱度的影响

己内酰胺的酸度或碱度与杂质的酸性或碱性有关，实验结果也表明酸度或碱度与添加杂质的酸、碱性一致。己内酰胺优等品、一等品、合格品酸度要求分别为不大于0.05，0.10，0.20 mmolkg，碱度要求分别为不大于0.08，0.15，0.20 mmolkg。杂质中N，N-二甲基苯胺碱性最强，N-甲基苯胺次之，苯胺最弱[18]。各种杂质对酸度和碱度的影响如图4所示。由图4(a)可以看出：N，N-二甲基苯胺在芳香胺类杂质中对碱度影响最大，其质量分数超过80 μgg时，己内酰胺的碱度就不符合优等品要求；己内酰亚胺甲醚对碱度影响十分显著，其质量分数超过53 μgg时己内酰胺碱度指标不合格。己内酰亚胺甲醚在结构上是甲基取代了己内酰胺的α氢，甲基的给电子能力使氧原子上的电子云密度增大，破坏了酰胺基的共轭效应，因而呈碱性[19]。己内酰亚胺甲醚的质量分数每增加25 μgg，碱度约升高0.1 mmolkg，痕量己内酰亚胺甲醚存在可使己内酰胺碱度不合格。由图4(b)可以看出，含O元素的酮类杂质对己内酰胺酸度有一定影响。酮类化合物为弱酸性，而2-甲氧基环己酮对酸度的贡献大于其他酮类化合物，2-甲氧基环己酮质量分数每上升600 μgg，酸度约增加0.05 mmolkg。这是因为O元素的电负性很大，活化了甲基的C—H键，与相邻的羰基产生静电作用，形成了分子内氢键，这样既有利于H+电离，又稳定了甲氧基环己酮负离子，酸性增强。环己酮、环己酮肟和N-甲基己内酰胺对酸度或碱度几乎没有影响。

图4 杂质含量对酸度和碱度的影响

2.5 杂质对高锰酸钾吸收值的影响

高锰酸钾吸收值反映了己内酰胺产品中易氧化杂质的含量，其数值越高表明己内酰胺中易氧化化合物含量越高。己内酰胺优等品、一等品、合格品的高锰酸钾吸收值要求分别为不大于4，6，10。高锰酸钾吸收值与杂质含量的关系如图5所示。由图5可以看出：随着芳香胺含量的增加，高锰酸钾吸收值显著升高；环己酮含氧衍生物对高锰酸钾吸收值影响较为强烈；环己酮肟对高锰酸钾吸收值有一定影响，环己酮、N-甲基己内酰胺和己内酰胺亚胺甲醚对高锰酸钾吸收值几乎没有影响；N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺的质量分数分别为0.8，10，14 μg/g时，可使己内酰胺产品不合格；2，3-环氧环己酮和2-甲氧基环己酮对高锰酸钾吸收值的影响相对较小，当质量分数分别为685 μg/g和1 000 μg/g时己内酰胺降为一等品。

2.6 杂质对质量指标的影响强弱对比

己内酰胺高端产品具有广阔的市场前景，对杂质含量的要求更加苛刻[20]。为便于评价多种杂质对5项质量指标的影响，表2列出了各类杂质对各项质量指标的影响程度。

表2 杂质对各项质量指标的影响程度

注：“+++++”到“+”表示影响程度从十分强烈到微弱变化；“-”为无影响。

3 结 论

痕量芳香胺类化合物的存在会导致己内酰胺的波长290 nm处吸光度和高锰酸钾吸收值不合格，为满足优等品要求需严格控制其质量分数在0.2 μg/g以下。环己酮含活泼氧衍生物在己内酰胺中的含量增加，将导致5项指标升高，影响产品质量，为达到优等品要求单个杂质质量分数控制在70 μg/g以下。痕量己内酰亚胺甲醚在己内酰胺中的存在将导致碱度指标不合格，质量分数每增加25 μg/g，碱度约升高0.1 mmol/kg。环己酮肟对挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值影响微弱。N-甲基己内酰胺对5项指标均无影响。一种杂质可能对多个质量指标有作用，且一个质量指标反映了多种杂质的影响，因此国家标准中各项质量指标反映了己内酰胺的综合品质。