玉米秸秆改性生物炭对铜、铅离子的吸附特性

汪 怡，李 莉，2*，宋豆豆，刘伟婷

（1.吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118；2.吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，长春 130118）

随着我国工农业的快速发展，采矿、冶炼以及农药、化肥施用等行为所导致的重金属污染问题日趋严重[1]，而重金属具有高富集、难降解特性及致癌性，且可通过水、土及食物链等途径在生物体内累积，影响农产品的安全，进而危害人类健康[2-3]。因此寻求一种效果好、成本低、操作便捷的重金属废水处理技术尤为重要。

近年来利用成本低廉、效果显著的吸附剂吸附污染物是广大学者研究的热点[4-5]。生物炭作为一种新型环保型吸附剂，由于其原材料易得且表面官能团丰富，对重金属及有机污染物具有较强的吸附能力[6]，已成为农业生产废弃物资源化利用的主要方式之一[7]；但与传统活性炭相比，生物炭对环境中污染物的去除并无明显优势[8]，因此，研究者往往通过对生物炭进行改性来提高其吸附性能[9-12]。生物炭改性研究中，酸碱改性法研究较普遍，而有机物改性是近几年兴起的一种新型改性方法[13]，其中经聚乙烯亚胺（PEI）改性后的生物炭，由于其对重金属具有较强的吸附能力而备受关注[14]。胡绍中等[15]利用聚乙烯亚胺与二硫代氨基甲酸盐交联出的高分子材料吸附镉（Ⅱ）、铜（Ⅱ）、铅（Ⅱ）重金属离子，发现吸附容量分别达到205.99、215.02、451.79 mg·kg-1。Ma等[16]用聚乙烯亚胺对稻壳生物炭进行改性，发现改性后的生物炭含氧官能团更加丰富，对六价铬的吸附容量为435.7 mg·kg-1。

目前，以PEI交联改性生物炭作为吸附剂应用于重金属吸附的报道较多，但以玉米秸秆为原料进行PEI交联改性的还鲜有报道，而东北地区拥有极其丰富的玉米秸秆资源，大量玉米秸秆得不到有效利用，因此，本研究以农业废弃物玉米秸秆为原料制备生物炭，并对其进行碱化改性和聚乙烯亚胺交联改性，探讨3种生物炭对重金属铜、铅的吸附特性，为废弃玉米秸秆资源化利用以及制备新型重金属吸附剂提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备及表征

试验用玉米秸秆采自吉林农业大学试验田，试验前，将其清洗后烘干、粉碎，过20目筛。将粉碎后的玉米秸秆样品放入石墨坩埚内，在氮气的保护下，于500℃马弗炉中热解3 h，冷却至室温后取出，记为BC（原始生物炭）。

向BC中加入3 mol·L-1KOH，按浸渍比1∶10浸泡24 h后过滤，用去离子水洗至中性，85℃烘干，记为KBC（碱改性生物炭）。

向KBC中加入质量浓度为10%的PEI/甲醇溶液，浸渍比1∶10，在30 ℃、160 r·min-1的条件下振荡24 h后转移至质量浓度为1%的戊二醛溶液中交联，30℃搅拌30 min，用去离子水洗涤，85℃烘干，记为PBC（PEI改性生物炭）。

利用比表面积、孔径分析仪（3H-2000PS1型，北京贝士德公司），测定生物炭样品的比表面积及孔隙结构；采用Boehm滴定法测定生物炭表面的酸碱基团含量；采用元素分析仪（vario ELcube，德国Elementar公司），测定生物炭样品的N、C、H元素含量；采用傅里叶红外光谱仪（IRTracer-100，日本岛津公司），测定生物炭样品表面官能团。利用扫描电镜（SS-550型，日本岛津公司），测定生物炭样品的表面微观结构。

1.2 试验设计

1.2.1 吸附动力学试验

配制浓度均为 1 000 mg·L-1的 Cu2+和 Pb2+标准储备液，4℃下储存待用。吸附试验参照OECD guide⁃line 106（《化学品批平衡法检测吸附/解吸附试验》）进行[17]。以 0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质溶液，准确称取一定量的BC、KBC和PBC至聚乙烯离心管中，分别加入初始浓度为30 mg·L-1、pH为4（用一定浓度的NaOH和HNO3调节）的Cu2+和Pb2+标准溶液，生物炭添加量为2 g·L-1，置于25℃恒温振荡器中以180 r·min-1的速率分别振荡 0、5、10、20、30、60、120、240、480 min，经4 000 r·min-1离心后过滤，取上清液用原子吸收分光光度计（TAS-986F型，北京普析通用仪器有限责任公司）测定Cu2+和Pb2+的浓度。每组试验均设置3次重复。

1.2.2 等温吸附试验

（1）单一体系：以0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质溶液，准确称取一定量的BC、KBC和PBC至聚乙烯离心管中，加入pH为4、初始浓度分别为20、40、60、80、100、120 mg·L-1的Cu2（+或Pb2+）标准溶液，生物炭添加量为2 g·L-1，置于25℃恒温振荡器中以180 r·min-1的速率振荡240 min至吸附达到平衡，与1.2.1相同，离心、过滤测定。

（2）复合体系：参照1.2.2（1），于聚乙烯离心管中分别加入初始浓度 10、20、30、40、50、60 mg·L-1的Cu2+、Pb2+混合标准溶液，研究 Cu2+、Pb2+的竞争吸附。

1.2.3 吸附热力学试验

参照1.2.2（1）试验方法，分别于15、25、35 ℃进行吸附试验。

1.3 数据分析

溶液的吸附量Qt计算公式：

式中：Qt为t时刻的Cu2+、Pb2+的吸附量，mg·g-1；C0为初始溶液浓度，mg·L-1；Ct为t时刻 Cu2+、Pb2+浓度，mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为生物炭的质量，mg。

吸附动力学数据采用准一级、准二级动力学方程来进行拟合：

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻 Cu2+、Pb2+的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程的反应速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程的反应速率常数，mg·g-1·min-1。

等温吸附数据用Langmuir方程和Freundlich方程来进行拟合：

式中：Ce为吸附平衡时溶液中Cu2+和Pb2+浓度，mg·L-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为饱和吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir常数，表示吸附材料表面的吸附点位对Cu2+、Pb2+亲和力的大小，L·mg-1；Kf为吸附容量，mg·g-1·L-1；n为Freundlich常数，表示吸附强度。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

2.1.1 生物炭SEM表征分析

利用扫描电镜（SEM）观察不同处理生物炭的表面结构特征。从图1可以看出，BC表面较为光滑、平整，但也形成表面散落一定碎片的明显孔道。KBC孔隙结构清晰、明显，且无碎片附着，这可能是由于KOH溶液将堵住吸附通道的碎片溶解带走，使得生物炭暴露出更多的吸附点位[18]。PBC孔隙结构增加，横截面呈蜂窝状，表面有明显的管束结构，且有些许的凹凸，这应该是聚乙烯亚胺（PEI）成功嫁接到生物炭上的标志，为生物炭提供了更多的活性吸附位点[19]。

2.1.2 红外光谱分析

BC、KBC和PBC的红外光谱图如图2所示，由图可知，改性前后生物炭的FT-IR光谱图改变并不明显，只是KBC和PBC在3440 cm-1的吸收强度略有增加，PBC在2348 cm-1有新的吸收峰出现。

3440 cm-1处的峰是羟基O-H的伸缩振动峰或N-H伸缩振动峰，二者有所重合，与BC相比，KBC和PBC此处峰均有增大，说明改性处理使得O-H或者N-H基团增多。PBC在2348 cm-1有新的吸收峰出现，应该是由C≡N伸缩振动引起的；1636 cm-1处的吸收峰是由C=O的伸缩振动或N-H的面内弯曲振动提供的，改性后的PBC此处峰值略有增大，说明其中可能还有酰胺基中的N-H弯曲振动的贡献。1397 cm-1处的吸收峰为O-H的面内弯曲振动峰，或C-N的伸缩振动峰；1086 cm-1处特征峰为C-O的伸缩振动峰。PEI改性后，3440、2348、1636 cm-1均有不同程度的增加，由此可以证明PEI成功嫁接至原始生物炭表面。

图2 BC、KBC和PBC的红外光谱图Figure 2 FT-IR image of BC，KBCand PBC

图1 BC、KBC和PBC的扫描电镜图（500倍）Figure 1 SEMimages of BC，KBCand PBC（500 times）

2.1.3 生物炭的比表面积及官能团含量

生物炭BC、KBC和PBC的元素含量、酸碱基团含量、比表面积及孔隙结构参数见表1。由表可知，PBC的C、N和H元素含量均有所增加，说明PEI成功嫁接到生物炭表面，与红外光谱结果一致。KBC和PBC碱性基团含量较BC分别增加了1.9倍和2.4倍，基团总和分别增加31%和71%。改性后的生物炭生成了大量的羟基、氨基等碱性官能团，提供了更多吸附位点。安增莉等[20]研究表明，水稻秸秆生物炭对溶液中Pb（Ⅱ）的去除形式主要与生物炭表面碱性阴离子形成沉淀。因此推断，碱性基团的增加是改性后生物炭KBC和PBC对Cu2+、Pb2+吸附量增大的原因之一。

改性后生物炭KBC和PBC的比表面积较未改性生物炭BC有所减小，但总孔体积和平均孔径均有增加。与BC相比，KBC和PBC的总孔体积分别增加了1.05倍和1.6倍；平均孔径分别增加了1.2倍和2.0倍。这是由于化学改性中KOH溶液对生物炭的强腐蚀性，使得孔隙之间的碎片以及孔壁被腐蚀，小孔隙连通形成大孔隙，PBC在KBC的基础上进行了PEI交联，大分子有机物附着在炭表面，使得生物炭由纳米孔到介孔和大孔的变形，形成了更大的孔径。

2.2 吸附动力学

BC、KBC和PBC对Cu2+、Pb2+的吸附量随时间的变化曲线见图3，当Cu2+和Pb2+的初始浓度分别为31.62 mg·L-1和 23.19 mg·L-1时，3种生物炭对Cu2+、Pb2+的吸附过程基本一致，吸附量均随吸附时间的延长而增大，且均在240 min达到吸附平衡。在0～30 min内，BC、KBC和PBC对Cu2+的吸附量均达到平衡吸附量的88%以上，平均吸附速率分别为0.303、0.408、0.445 mg·g-1·min-1；对 Pb2+的吸附量均达到平衡吸附的93%以上，平均吸附速率分别为0.277、0.328、0.383 mg·g-1·min-1；且吸附速率均表现为 PBC＞KBC＞BC。在30～240 min内吸附速率明显降低，3种生物炭对Cu2+、Pb2+的平均吸附速率分别低于0～30 min内平均吸附速率的1.7%和1.0%。这表明3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附过程分为快速吸附和慢速吸附阶段，在吸附的初始阶段，生物炭表面吸附点位较多，Cu2+和Pb2+可快速被生物炭所吸附，吸附速率较高；随着吸附时间的延长，吸附点位大部分被占据，有效点位减少，且随着吸附剂表面吸附质量的增加，吸附质的扩散作用也随之降低，致使Cu2+和Pb2+吸附速率降低并趋于平缓。

表1 BC、KBC和PBC的理化性质参数Table 1 Physicochemical parameters of BC，KBCand PBC

图3 生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附动力学曲线Figure 3 Adsorption kinetics of biochars for Cu2+and Pb2+

将3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附过程分别用准一级和准二级动力学方程进行拟合，拟合结果见表2。由表可知，准一级和准二级动力学方程的相关系数均达到极显著相关，但准二级动力学方程的相关系数大于准一级动力学方程的相关系数，因此用准二级动力学方程可更好地描述Cu2+和Pb2+在3种生物炭上的吸附过程，且其平衡吸附量Qe与实际所测得的吸附量更接近。这说明BC、KBC和PBC对Cu2+和Pb2+的吸附并不是单一吸附过程，而是由多重吸附过程如外部液膜扩散、表面吸附以及颗粒内扩散等组成[21]，与许多研究者得到的结论相同[22-25]。此外，改性后的生物炭（KBC和PBC）其反应速率常数k1和k2均高于BC，说明改性后生物炭的吸附速率均有提高。

2.3 吸附等温线

2.3.1 单一体系吸附等温线

25℃条件下，3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附等温线如图4所示。由图4可知，Cu2+和Pb2+在3种生物炭上的吸附量均随平衡浓度的增加而增大，且改性生物炭（KBC和PBC）的吸附量均高于原始生物炭（BC）。

用Langmuir和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合，比较生物炭改性后对Cu2+和Pb2+的吸附差异，具体拟合参数见表3。由表可知，两种等温吸附方程对Cu2+和Pb2+在3种生物炭中的拟合程度均达到极显著相关。比较Langmuir方程中的饱和吸附量Qm可知，改性生物炭KBC和PBC的Qm均比BC有所提高，Cu2+分别提高了14.6%和29.8%；Pb2+分别提高了22.2%和35.5%。Cu2+在KBC和PBC的吸附容量（Kf）分别是BC的2.10倍和3.75倍；Pb2+在KBC和PBC的吸附容量（Kf）分别是BC的1.83倍和2.82倍。可见，生物炭改性后对Cu2+和Pb2+的吸附具有促进作用。而且，两种金属在3种生物炭上的吸附容量均为Pb2+＞Cu2+；3种生物炭的Qm和KL也遵循Pb2+＞Cu2+的顺序，说明相比于Cu2+，Pb2+具有更高的KL值，表明Pb2+与官能团亲和力更高，3种生物炭对Pb2+的吸附能力更强。在王棋等[26]的研究中，玉米秸秆生物炭吸附对Pb2+的吸附容量（22.46 mg·g-1）也大于对 Cu2+的吸附容量（12.48 mg·g-1），这与本研究结论一致。

表2 生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附动力学方程拟合参数Table 2 Adsorption kinetic equation fitting parameters of biochars for Cu2+and Pb2+

图4 3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附等温线及其拟合曲线Figure 4 Adsorption isothermsof three kinds of biochar for Cu2+and Pb2+and their fitted curves

Freundlich方程的n值反映吸附的非线性程度及吸附机理的差异，当n＜1时，属于“S”型吸附等温线；当n＞1时，属于“L”型吸附等温线；n越接近于1，吸附等温越趋于线性。由此可见，3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附均为非线性吸附，且属于“L”型吸附等温线，这与图4的吸附曲线表现一致。

通过Langmuir方程中的KL计算RL，用RL值来判断吸附过程的难易程度。RL值可以用下式来进行计算：

一般认为：RL=0，吸附为不可逆；0＜RL＜1，有利于吸附；RL=1，吸附反应呈线性关系；RL＞1，吸附过程很难进行。由表4可知，在试验范围内，RL值均在0到1.0之间，说明3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附是容易进行的。

2.3.2 复合体系竞争吸附

为研究在复合金属体系中3种生物炭对Cu2+和Pb2+的亲和顺序及吸附效果，考察了Cu2+和Pb2+的竞争吸附，结果见图6。由图可知，相比于单一吸附，3种生物炭对Cu-Pb复合体系中两种离子的Qm和KL均有所下降。在Cu-Pb复合体系中，吸附过程存在相互抑制作用，致使3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附量较单一吸附均有下降。这是因为生物炭表面的总吸附点位是一定的，离子之间存在的相互竞争对其吸附过程产生了消极作用。Saha等[27]在对Cd、Zn、Pb竞争吸附的研究中指出，在低浓度的条件下（离子浓度＜0.02 mg·kg-1），吸附主要是专性吸附，不存在离子对吸附位的竞争；高浓度时离子强度增加了竞争吸附位的重叠，从而使各离子的吸附量降低，存在着竞争吸附。

竞争吸附的选择性与重金属本身的性质，如相对原子质量、水解常数、电负性及水合离子半径等因素有关[28]。金属的吸附亲和力随水解常数负对数（pK）的增大而减小，即吸附剂对离子的专性吸附降低；对于相同价态的阳离子，吸附能力的大小主要取决于水合离子半径，水合离子半径越小，越容易与吸附剂发生离子交换；相对原子质量越大，电负性越强，与吸附剂的亲和力越大[29]。由表6可知，Pb2+在3种生物炭上的亲和力高于Cu2+，这与试验结果一致。

表3 生物炭对单一体系中Cu2+和Pb2+的吸附等温拟合参数Table 3 Isothermal fitting parameters of biochars for Cu2+and Pb2+adsorption in a single system

表4 生物炭对单一体系中Cu2+和Pb2+的等温吸附R L拟合值Table 4 R L fitted valuesof isothermal adsorption of Cu2+and Pb2+in a single system by biochars

图5 生物炭对Cu2+、Pb2+吸附等温线Figure 5 Isotherms of Cu2+and Pb2+adsorption by biochars

一般认为，当吸附剂分子中有-NH2和-OH基团存在时，可与重金属离子发生配位反应，形成配位键，不同离子的配位原子也是不同的[30]，这与3种生物炭的FT-IR表征结果一致。因此，可以推测，Cu2+可能只有N原子参与了配位，而Pb2+可能有N、O原子均参与了配位[31]。根据软硬酸碱（HSAB）理论[32]，金属离子按官能团所含原子N＞O的顺序与官能团相互作用，共价指数则按Pb（6.41）＞Cu（2.64）的顺序降低，表明Pb比Cu对孤对电子具有更强的吸引力[33]，这与单一体系的吸附研究结果一致。

另外，还可以根据选择性系数定量描述两种金属离子在3种生物炭上的竞争效应和选择性顺序。选择性系数可以根据下式进行计算：

图6为3种生物炭对二元复合体系中两种金属的选择性系数。由图可知，Pb2+的选择性系数明显大于Cu2+，说明3种生物炭更偏好对Pb2+的吸附。但Cu2+和Pb2+在3种生物炭上的选择性系数分别为：PBC＞KBC＞BC、BC＞KBC＞PBC。说明改性生物炭对Cu2+在复合体系中的竞争有所促进，但对Pb2+的竞争有所抑制。

表6 基于重金属性质的吸附亲和力作用大小Table 6 Adsorption affinity based on heavy metal properties

表5 生物炭对混合体系中Cu2+、Pb2+的吸附等温拟合参数Table 5 Adsorption isotherm fitting parameters of Cu2+and Pb2+in mixed system by biochars

图6 生物炭对二元复合体系中Cu2+和Pb2+的选择性系数Figure 6 Selectivity coefficients of biochars for Cu2+and Pb2+in a binary composite system

2.4 吸附热力学

温度是影响重金属离子吸附行为的重要因素之一。试验研究了不同温度（15、25、35℃）条件下，3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附特性，结果见图7和图8。由图可知，在低浓度范围内，随着温度的升高，Cu2+和Pb2+在3种生物炭中的吸附量变化并不明显；但随着试验浓度的升高，3种生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附与温度呈正相关，即温度升高有利于生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附，表明其吸附为吸热过程。

图7 不同温度条件下3种生物炭对Cu2+的吸附等温线Figure 7 Adsorption isotherms of three kindsof biochar on Cu2+under different temperature conditions

图8 不同温度条件下3种生物炭对Pb2+的吸附等温线Figure 8 Adsorption isotherms of three kinds of biochar on Pb2+under different temperature conditions

吸附热力学参数可以反映吸附剂的吸附特性，从而推断出吸附机制，Cu2+和Pb2+在3种生物炭上的吸附热力学参数见表7，由表可知，在15、25、35℃条件下，BC、KBC和PBC的ΔG均小于0且 ||ΔG均小于40 kJ·mol-1，表明吸附过程为自发进行的物理吸附[34]，是与生物炭表面吸附位点结合的表面吸附；ΔH大于0，说明该吸附过程为吸热反应，升温有利于吸附的进行[35]，这与热力学试验结果一致。ΔS大于0，说明固液界面分子运动混乱程度增大，表明生物炭对Cu2+和Pb2+有较好的亲和力[36]。

3 结论

（1）比表面积并不是生物炭对Cu2+、Pb2+吸附能力大小的决定性指标。吸附活性官能团所提供的吸附位点数量才是3种生物炭对Cu2+和Pb2+吸附量产生差异的根本原因。

（2）BC、KBC和PBC和对Cu2+和Pb2+的吸附过程分为快速吸附和慢速吸附两个阶段，均符合准二级动力学方程，Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型拟合均达到极显著相关。

（3）3种生物炭对Cu2+、Pb2+的吸附能力排序为PBC＞KBC＞BC，且3种生物炭对Cu2+、Pb2+的吸附均为自发、吸热和无序的过程。

表7 三种生物炭对Cu2+和Pb2+的热力学参数Table 7 Thermodynamic parameters of three kinds of biochar for Cu2+and Pb2+

（4）在Cu-Pb复合体系中，两者存在竞争吸附，Pb2+的竞争吸附能力均大于Cu2+，生物炭改性对Cu2+在复合体系中的竞争有所促进，但对Pb2+的竞争有所抑制。竞争吸附对3种生物炭吸附量的限制作用为KBC＞PBC＞BC。