红土镍矿硝酸浸出新工艺探讨

贺慧生

（昆明理工大学，云南 昆明 650000）

近年来，硫化物镍矿资源日渐枯竭，而镍市场需求又持续增长，使得另一类镍矿资源红土镍矿的开发利用提上日程。据美国地质调查局统计，红土镍矿约占镍储量的2/3，是今后镍供应的主力。

红土镍矿中不存在单独的镍矿物。镍是以固溶体的形式存在于其中主要的含镍矿物中，即含镍的褐铁矿[(Fe,Ni)O(OH)]和硅镁镍矿[(NiMg)3Si2O5(OH)4]。这是由于二价镍的离子半径与二价铁和镁的离子半径相近，从而使这三种元素在某些硅酸盐和氧化物的晶格中相互替代。镍的这种赋存状态表明，在红土镍矿中镍不可能通过常规的选矿方法进行富集。这给镍、钴等有价金属的提取带来极大的困难，也是红土矿长期未被大量开发利用的原因。

褐铁矿型红土矿因其含水量和熔化温度高，因而熔炼的能量需求非常高。因此，通常采用湿法冶金方法处理。经过多年的研究和实践，至今最成熟的褐铁矿型红土矿湿法冶金工艺是高压酸浸（HPAL），已在古巴、澳大利亚、新喀里多尼亚、菲律宾和土耳其等国获得应用。该工艺以硫酸为浸出剂，在钛高压釜中，在高温（230℃～260℃）和高压（4MPa～5 MPa）下进行红土镍矿浸出。HPAL工艺的镍、钴回收率通常为90%～95%，酸耗在250kg～520kg硫酸/吨矿石的范围内[1]。

HPAL工艺虽然实现了商业化应用，但效果并不理想，其存在的主要问题是：①需要复杂的高温高压釜和相关设备，它们的安装和维护都很昂贵，导致巨额的资本支出和运营成本；②硫酸消耗量大，其中大部分使用后需要昂贵的中和处理；③仅限于处理褐铁矿型红土矿，而不宜用于腐泥土矿。由于腐泥土中镁的含量较高，而镁的浸出会导致硫酸消耗大量增加。20世纪90年代末，澳大利亚西部地区的Murrin Murrin、Bulong和Cawse先后兴建了处理红土镍矿的HPAL工厂，其中后两个工厂即因资金和技术原因，没过多久就关张了。这些例子说明，HPAL工艺还有一些技术问题需要进一步改进。为了开发处理红土镍矿的新技术，相关的研究一直在进行着。迄今为止，最受人们青睐的是红土镍矿的硝酸浸出工艺。

据目前的实验室和中试规模的研究，红土镍矿的硝酸浸出工艺可以完全克服HPAL工艺硫酸浸出的缺点，其最重要的优势在于：①适用于褐铁矿和腐泥土两种矿石；②常压浸出，无需复杂的高温高压釜和相关设备；③浸出剂硝酸可回收循环利用，回收率达95%，硝酸消耗量为20kg/t～40 kg/t矿石；④硝酸浸出液中硝酸铁的水解温度为160℃～180℃，而在HPAL工艺中，三价硫酸铁的水解是在230℃～260℃的高温下进行的。

本文介绍了国内外两个典型的红土镍矿硝酸浸出工艺，在此基础上探讨了硝酸回收技术并提出一个新工艺，供有关专业人士参考。

1 红土镍矿硝酸浸出的典型工艺

1.1 DNi工艺[2]

DNi工艺是澳大利亚Direct Nickel公司开发的一种常压湿法冶金工艺，能够在单一流程处理所有类型的镍红土矿，包括褐铁矿型红土矿和腐泥土，生产出镍钴产品和许多可销售的其他副产品。

图1 DNi工艺简化流程图

该工艺的简化流程如图1所示。在搅拌式常压浸出槽中，矿石与硝酸混合，在低于沸点的温度下浸出。经4小时～6小时后，大部分可溶性金属浸出到溶液中，而不溶性浸渣通过逆流倾析与浸出母液（PLS）分离。然后在除铁工序中加热浸出母液，通过热水解使其中99%以上的铁沉淀为赤铁矿（Fe2O3），然后经过滤除去，而蒸馏出来的硝酸则被送至酸回收工序。

除铁后，用MgO调节浸出母液pH值，使铝沉淀为氢氧化物。过滤去除后，再次用MgO调节pH值，以沉淀镍和钴的混合氢氧化物（MHP）。将其过滤即产生约含35wt%～40wt%镍（以干基计）和约含1wt%～2wt%钴的最终产品。

在镍和钴沉淀之后，留下主要含硝酸镁[Mg(NO3)2]的贫液，其中含有浸出中添加的几乎所有硝酸根离子，将其蒸发除去游离水，然后热分解产生固体MgO和含有NO2、NO、H2O和O2的气流。生产的部分MgO作为中和剂再循环，用于MHP和铝沉淀工序以及尾矿中和，其余部分可供出售。气流送入硝酸再生回路，其中回收的55wt%HNO3在浸出模块中再使用。通过模拟和中试厂操作业已证实，约95%的硝酸可以以这种方式回收。

1.2 红土矿硝酸加压浸出

红土矿硝酸加压浸出（NAPL）技术是我国马保中等[3]于2008年提出的，其工艺流程如图2所示。

红土矿石用硝酸加压浸出，溶解在浸出液中的铁和铝通过添加CaCO3和控制pH值被除去。浸出母液添加CaO和控制pH值后，镍和钴然后以氢氧化镍和氢氧化钴混合物的形式沉淀出来。接着CaO被用来从浸出贫液中分离镁；至此，溶液中就只包含Ca(NO3)2。向其中加入硫酸可使硝酸再生，并产生畅销的造纸用纤维硫酸钙（CaSO4）。再生硝酸另一部分来自浸出过程中产生的NOx，它们在吸收塔中被氧化吸收形成硝酸。

图2 红土矿NAPL技术的一般工艺流程图

1.3 关于硝酸的回收利用

红土矿硝酸浸出的重要优点之一，是浸出剂硝酸可以回收循环利用，如前所述，这大大降低了酸耗，从而大大降低生产成本。但由此也给红土矿硝酸浸出工艺提出了一个新问题，那就是要将浸出或加热过程产生的氮氧化物NOx（NO2+NO）转化为硝酸，必得增加一套硝酸回收处理系统，从而增加了工艺的复杂性和成本。因此，如何处理氮氧化物，改进回收硝酸的方法，就成为红土矿硝酸浸出工艺的一个关注点。例如，DNi工艺硝酸回收采用了美国Drinkard Metalox公司提出的一种改进方法（US6264909B1），该方法主要是使一氧化氮（NO）与硝酸（HNO3）在水溶液中反应，形成三氧化二氮（N2O3），然后在水溶液中用氧气氧化三氧化二氮（N2O3）以形成硝酸（HNO3）。这解决了通常NO2与H2O反应生成硝酸的过程中，约1/3的NO2返回成为NO的问题，避免了NO的重复处理。而NAPL技术则采用了另一种方法，就是在浸出液除铁、沉淀镍、钴和镁等金属之后，浸出贫液中只含有Ca(NO3)2，然后用硫酸（H2SO4）使硝酸再生。当然，在这种情况下，所谓硝酸再生只不过是用相当的硫酸代替硝酸而已，对于减少酸耗来说，并未达到此目的。

在下文中，我想建议一种解决红土矿硝酸浸出产生氮氧化物的更有效的方法。

2 红土镍矿硝酸浸出的新工艺

从以上所引权威实例可见，目前处理红土矿硝酸浸出液，其中含有镍、钴、铁和镁等金属硝酸盐，通常采用水解或热水解的方法，难免会产生氮氧化物。为此，美国Ernest S.N.(1956)[4]提出一种金属硝酸盐的热分解方法，通过该方法可以在获得相应金属或金属氧化物产品的同时回收硝酸。其依据是，在蒸汽或水存在下将MNO3（金属硝酸盐）加热到高于分解温度，则会发生以下反应：

在反应式（1）和（2）中，M表示金属，N2O5表示硝酸酸酐，后者是不稳定的，并且像所有酸酐一样，具有与水结合的倾向，在放热反应中形成真酸。

从上述反应可以获得Ag、Au、Pt等贵金属，以及从镁开始到贵金属的电动系列金属的氧化物。根据反应条件，可以形成两种金属氧化物，例如镍可以形成NiO或Ni2O3。如果金属硝酸盐溶液的分解在含氧气体存在下发生，则将形成高价氧化物；使用惰性气体，如氮气或蒸汽，则产生低价氧化物。

为了实现金属硝酸盐溶液的热分解，回收其氧化物和硝酸，Ernest S.N.提出一种转鼓系统，该系统包括壳体，内置的内加热转鼓和刮刀。壳体还通过管道与进料罐、冷凝器、蒸汽和/或气体和/或空气源、以及储存固体金属氧化物材料的装置相连。转鼓被加热至高于金属硝酸盐的分解温度，一般在120℃至250℃的范围内。金属硝酸盐溶液由进料罐供给到转鼓上形成薄膜，在这种情况下，由于反应在材料薄膜中发生，因此可以获得完全的分解。在转鼓上形成固体金属氧化物粉末并用刮刀刮除。同时，在反应区形成的硝酸蒸气必须迅速除去，防止其分解并引至冷凝器和容器，收集液体形式的硝酸。Ernest S.N.利用上述转鼓型热分解装置分解了铝、铁、锌、钴、镍、铬和锰等金属的硝酸盐溶液，硝酸的回收率达95%～99%。这种转鼓型热分解装置，从整个系统看，似乎比较简单，不过美国August H.S.[5]和Paul A.H.[6]等认为，该方法严重限制了可以转移到溶液中的热量，从而又相应限制了每单位设备的产品形成速率，于是提出使用流化床加热的解决方案。在流化床工艺中，床颗粒可以利用供给流化床的燃料和空气反应产生的燃烧产物来加热，或用专门的加热器在床外加热，也可以通过与床内多个管子中循环的热交换流体进行间接热交换而被加热。硝酸盐溶液以雾化的形式引入流化床，当其与加热温度达到200℃至210℃的床颗粒表面接触时，瞬间即热分解为金属氧化物和硝酸蒸汽。后者经冷凝回收即可循环利用。August H.S.和Paul A.H.等将流化床技术用于分解硝酸浸出粘土获得的硝酸铝溶液，制取α-氧化铝，以供电解或还原成金属铝。

3 结语

以上所述表明，利用金属硝酸盐的热解替代其水解处理红土镍矿硝酸浸出液，可以在获得产品的同时回收绝大部分硝酸，并将需要处理的氮氧化物降低到最小数量。这就大大降低了资本支出和运营成本。此外，金属硝酸盐热解直接获得的产品是金属的高价或低价氧化物，如NiO或Ni2O3，而不是水解的金属氢氧化物，从而开辟了红土镍矿新的应用前景。因此可以说，红土镍矿硝酸浸出液的热解工艺具有进一步研究的价值。