不同长径比银纳米线/PEDOT:PSS复合透明电极的制备和研究

朱 文，付海燕,2*，肖宗湖,2，罗永平,2，欧 惠,2，刘 琛,2

(1.新余学院新余新能源研究所，338004，江西，新余；2.新余学院江西省太阳电池新材料与应用重点实验室，338004，江西，新余)

0 引言

透明电极因其具有很好的导电性和透明性已然成为现代电子制造工业中不可或缺的重要组件，在发光二极管[1-3]、太阳能电池[4-5]、晶体管、传感器方面[6]以及超级电容器[7]都得到了广泛的应用，而氧化铟锡(ITO)因其优良的导电性和透过率等特点，成为目前商业化应用最广泛的透明电极[8]。但由于ITO的柔韧性差、In元素稀缺、磁控溅射制备的ITO薄膜生产成本高等原因限制了它的应用性。因此很多科学家致力于寻找合适的材料来取代ITO。目前研究比较广泛的新型透明电极材料主要有金属氧化物、有机聚合物、金属纳米线[9-11]等。和ITO相比，铝掺杂的氧化锌(AZO)[12]虽然去除了In元素材料，但其制备工艺仍然十分复杂且耗费的成本也较高。值得一提的是，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)[13-15]以其低成本、良好的柔韧性以及高的透光率[16-17]逐渐地展现出其在取代ITO上的优势，但是其导电率低限制了它的大面积应用。近年来，很多报道将银纳米线(Ag NWs)用作取代ITO透明电极，并且取得了一些成就。同时Ag NWs光电性能与ITO非常接近，被视为取代传统ITO透明电极的主要材料。研究指出，由Ag NWs制备成的透明电极的电阻可低至10 Ω/sq，透光率可达90%[18]，其性能可和ITO媲美，这是由于Ag NWs在表面建立了类似“二维薄膜”的互穿网络结构，这种网格结构可以在一定程度上解决其导电性及透过率等问题。但是Ag NWs透明电极稳定性较差、与基底材料的附着力差、暴露于空气中会被氧化，不适合用于大面积的器件[19-21]。为了解决这些问题，X Y Zeng[22]等发现，将Ag NWs埋置在聚乙烯醇(PVA)基体表面，通过复杂的转移方法，可以得到具有高稳定性和均匀表面的柔性透明导电层。Peumans[23]等还报道过，通过浇铸、转移和叠层等复杂过程，将Ag NWs嵌入导电聚合物PEDOT:PSS基体中，可以得到均匀的薄层透明电极。Han-Ki Kim等利用多层刷涂的复杂工艺制备了 PEDOT/Ag NWs /PEDOT多层的透明电极[24]。

但是仅仅具有稳定性还不足以制备高性能透光器件，其通常具有高透光性以及高导电性，高导电电极通常要求薄膜需要有足够高的Ag NWs 数量密度，以搭建交叉网络，增加导电通路，但同时Ag NWs数量的增加，增加了对可见光的消光和散射，严重影响薄膜的透光性[25]；反之为达到良好的透光性又需要降低Ag NWs的数量密度。这就形成了Ag NWs透明电极透光性和导电性的内在矛盾。

为了制备具有良好导电性能和透光率的PEDOT:PSS基薄膜，本文中将连续多步法合成的高长径比的Ag NWs[26]与PEDOT:PSS以一定比例进行共混，形成稳定的杂化“墨水”。利用简单易操作的一步旋涂法以最佳转速在玻璃衬底或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上沉积PEDOT:PSS/Ag NWs复合透明导电薄膜。其中Ag NWs 所产生的交联结构可以在透明导电薄膜中提供更多导电通路，改善薄膜的导电性，而PEDOT:PSS又可以保护Ag NWs不被氧化，这样制备的透明导电薄膜即具有良好的光电性能和机械柔性。

1 实验方法

1.1 连续多步生长法(SMG)制备银纳米线

长径比的大小是实现银纳米线功能的关键。据报道其长径比的大小取决于生长的温度、浓度、盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量及浓度[27-33]等条件。在唐的报道中讲述了一种使用高压反应釜制备银纳米线[34]和葡萄糖水热还原法制备[35]，上述制备方法不需要双通量注射泵，但是需要密闭的高压反应釜，并且制备周期较长，对实验室要求较高。所以本文中采用了一种实验室简易条件连续多步生长法(Successive Multistep Growth)来合成长径比较长的银纳米线，其原理如图1所示。以乙二醇为溶剂配置4 mmol/L氯化铜(CuCl2)、0.147 mol/L PVP(MW=40 000，按重复单元计算)、0.094 mol/L AgNO3的试剂溶液，首先将50 mL乙二醇加入装烧瓶中并在152℃油浴锅中连续搅拌1 h，预热后先将400 μLCuCl2加入到烧瓶中，15 min后将15 mL的PVP溶液注入到三口烧瓶中，随后滴加15 mL AgNO3溶液，滴加时间15-30 min，滴加后继续加热搅拌90 min，最后得到乳白色悬浊液(纳米线晶种)，然后将合成的纳米线晶种移至小瓶放入95℃的干燥箱中保存备用。第2步再按上述步骤进行，不同的是在滴加AgNO3前将10 mL合成的晶种注入反应中。反应结束后水浴快速结束反应。然后将银纳米线悬浊液通过丙酮清洗、离心机分离、风干最后分散在异丙醇中得到10 mg/mL的银纳米线溶液。

图1 多步生长法合成银纳米线原理图

1.2 “杂化”墨水的制备

分别将购买的2种不同长径比的银纳米线与SGM法自制的银纳米线分散到异丙醇中制备成10 mg/mL的混合溶液分为a、b、c，其中已知a纳米线的长度L约为25 μm，直径D约为60 nm，长径比L/D=417，b纳米线的长度L约为30 μm，直径D约为100 nm，长径比L/D=300。按体积比V(PEDOT：PSS)：V(Ag NWs)=4:1的比例分别配置PEDOT:PSS /Ag NWs混合溶液A、B、C，其中PEDOT:PSS溶液中混有5%的二甲基亚砜(DMSO)。

1.3 透明导电薄膜的制备

将清洗干净的2 cm×2 cm玻璃片，紫外臭氧处理30 min。随后将配置好的A、B、C混合溶液置于冰水混合物中超声5 min，利用匀胶机旋涂法在玻璃衬底上制备成均匀的透明导电薄膜，研究不同转速下对薄膜的导电率和透光率的影响。随后将已制好的玻璃片于120 ℃退火20 min，冷却至室温后用以性能测试。采用相同的方法在PET薄膜衬底上制备透明导电薄膜。

1.4 表征与测试

用JEOL JSM 6701F 型 场 发 射 扫 描 电 镜 (SEM) 分析样品形貌；采用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)鉴别样品的结晶性；用普析 TU-1901 型紫外可见光光度计(UV-Vis)分析样品的透光率；采用RTS-8型四探针测试仪测试分析样品的方块电阻(R□)，每个样品取样5次。

2 结果与分析

2.1 a、b、c (SGM法制备)银纳米线结构形貌分析

图2(a)、(b)分别是购置的不同长径比的Ag NWs (a)、Ag NWs (b)，图2(c1)、(c2)表示的是不同放大倍数下的SGM法制备的纳米线c，实验中将制备的纳米线分散在异丙醇中，旋涂于玻璃上测得的SEM图。图2中可看出纳米线分散均匀，没有明显团聚现象，但还是有一些纳米颗粒，测得其平均线长L约为15 μm，直径D约为70 nm，长径比L/D=215。从图中可看出，纳米线之间形成了很好的交叉网络结构，有利于提高透明导电电极的性能。

图2 a、b、c (SGM法制备)银纳米线SEM图，插图为分散液图

为了证明所制备的纳米线是Ag NWs，将购置的不同长径比的Ag NWs (a)、Ag NWs (b)与用SMG法制备的纳米线c分别做了XRD鉴定对比。如图3所示，以及对比标准卡PDF#87-0720，发现所有样品在2θ约为38.2°、44.4°、64.6°均出现了Ag NWs的 (111)、(200)、(220) 晶面对应的衍射峰，以及对比标准卡PDF#87-0720，说明在实验过程中用SMG法成功制备了Ag NWs，且在(111)/(200)晶面的峰值比值较高，证明元素在银纳米线的(111)晶面上富集。

图3 a、b、c银纳米线XRD分析结果

2.2 玻璃衬底上薄膜导电透光性分析

为了研究薄膜的导电透光性能，实验中将A、B、C溶液分别以1 000 r/min、2 000 r/min、3 000 r/min转速旋涂于玻璃衬底上，研究薄膜的厚度以及Ag NWs的长径比对薄膜性能的影响，薄膜的导电透光性能如图4、表1所示。图4、表2中，

图4 A、B、C溶液以不同转速旋涂于玻璃衬底上制得的薄膜透光性

实验中所用溶液制成的薄膜在玻璃衬底上的透光性都较好，在550 nm处的透光率达到90%以上，能够达到商业化透明电极对透光率的要求。同时发现，随着旋涂转速的增加，薄膜的厚度减少，透光性能有所提高，但随之导电性能有所下降。如表1所示， Ag NWs的长径比对透明导电薄膜的性能影响很大，Ag NWs长径比的增大，提高了线与线之间交叉的概率，从而导电薄膜的性能得到了很大的改善，其中A溶液以1 000 r/min转速旋涂于玻璃衬底上时，薄膜在550 nm的透光率为93.5%，与纯PEDOT：PSS旋涂的透明电极的透光率相近，这是由于Ag NWs加入会起到遮光的效果，但是由于加入的是低浓度的Ag NWs其对PEDOT：PSS溶液起到稀释的影响，在综合因素影响下其透光性能影响不大，而复合透明电极的最优表面方块电阻达到了25 Ω/sq，为未来的大规模使用提供了很大的可能性。

表1 不同溶液在不同转速下制得的薄膜性能参数

注：每个样品测试5次。

2.3 柔性衬底上薄膜导电透光性分析

为了研究此透明导电薄膜的柔韧性，实验中将A、C(SGM法自制)溶液以1 000 r/min旋涂于柔性PET衬底上，制成以PET柔性薄膜为衬底的复合导电薄膜。实验结果如图5以及表2所示。

表2A、C在1 000r/min转速下所制得的柔性薄膜性能参数

编号透光率(550 nm)/T%平均面电阻/Ω·sq-1最优面电阻/Ω·sq-1A94.6204±24180C90.3248±27221

图5 A、C柔性薄膜透光性，其中插图为透光性及柔性测试

在上述实验中使用玻璃片为衬底研究了不同长径比的银纳米线以及在不同旋涂速度下的性能参数，发现混合有较大长径比的Ag NWs的A溶液制成的薄膜性能优于其他2种。通过以上研究在接下来的实验中优选A、C 2种混合溶液在1 000 r/min 的转速条件下制备成柔性透明电极，结果表明，制成的柔性薄膜透光性在550 nm处能达到90%以上，且从插图中可看出此柔性电极机械柔性较好，但其导电性能有所下降。从表2中可看出，长径比较长的A溶液制成的透明导电薄膜的性能明显优于长径比较小的C溶液，和在玻璃衬底上制成的薄膜性能结果一致，且性能趋于在玻璃表面上制备的透明电极，表明在一定程度范围内，长径比较长的Ag NWs能够为导电薄膜提供较好的交叉网络结构，减少了节点带来的电阻较大的问题，导电薄膜的性能有所提升。

为了进一步测试柔性透明导电薄膜的性能，实验过程中将柔性透明电极安放于电路中，如图6所示，发现LED显示明亮，说明薄膜电导率较高，并且薄膜透光性能良好。实验过程中在对柔性薄膜进行折叠时，LED明暗变化不明显，表明柔性透明导电薄膜的机械柔性较好，未来在柔性可穿戴设备上有很大的应用前景。

图6 通过电路测试柔性薄膜的性能

3 结论

1)利用实验室简易连续多步生长法(SMG)已成功制备出Ag NWs，且Ag在Ag NWs上沿(111)晶面富集明显，分散性也较好，用作与PEDOT：PSS混合制成透明导电薄膜的性能较为优越，在不同旋涂转速下透光性都能够达到90% 以上。

2)Ag NWs /PEDOT:PSS杂化“墨水”利用一步旋涂法在玻璃表面制成的复合透明电极，工艺简单、成膜性好，为未来大规模生产柔性高性能透明器件提供了前期准备。

3)一定程度范围内，复合导电薄膜中Ag NWs长径比对其性能有影响，长径比较长的Ag NWs能够为导电薄膜提供较好的交叉网络结构，增加其导电性，从而使透明薄膜的性能得到了很大的改善。在PEDOT:PSS的包覆作用下，降低了银纳米线被氧化的可能，提高了稳定性。

4)PET薄膜上制备的柔性透明电极，其透光性能趋于在玻璃表面制备透明电极，且表现出了较好的机械柔性，极大地弥补了ITO的不足，在柔性可穿戴设备上有很大的应用前景。