冻融侵蚀作用下工业矿渣固化/稳定化铅污染土固化体的工程特性

陶妍艳， 贺瑶瑶

(武昌首义学院城市建设学院，武汉 430064)

金属矿山开采是造成重金属污染的重要原因之一。据统计，采矿区周边土地重金属污染超标率高达33.4%，且多为Pb、Cd、As等高毒性重金属污染物，具有极高的环境危害[1]。固化/稳定化是当前重金属污染土治理领域应用最多的技术，该技术修复后的重金属污染土具有稳固的整体结构，较好的工程特性，可作为建筑材料将修复后重金属污染土再次利用[2-3]。大量研究表明，高效固稳药剂是重金属污染土安全修复的关键。普通硅酸盐水泥在重金属污染土修复领域得到大量使用，但普通硅酸盐水泥修复高浓度和复合重金属污染土效果较差，且普通硅酸盐水泥固化后的重金属污染土的耐久性较差[4-6]。

近年来，以高炉矿渣(granulated blast furnace slag,GGBS)为代表的工业矿渣在软土加固和重金属污染土修复领域得到广泛关注，高炉矿渣(GGBS)在氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)等激发剂的作用下可呈现极强的胶凝特性，可实现重金属污染土的高效修复[7-8]。部分学者对MgO-GGBS修复重金属污染土开展了相关研究，但关于MgO-GGBS修复重金属污染土在复杂环境下的工程特性研究较少。重金属污染土固化体在用作建筑材料时会受到干湿、冻融和酸雨等复杂环境的侵蚀，造成重金属污染土固化体工程特性劣化，力学特性降低，重金属溶出风险增加。因此，探明复杂环境下重金属污染土固化体工程特性的变化规律对其安全治理和再利用有较大的工程指导意义[9-11]。

以工业矿渣固化剂(MgO-GGBS)对某铅矿区重金属污染土进行修复，系统研究了冻融侵蚀作用下重金属污染土固化体工程特性演化规律，研究成果对重金属污染土的安全治理和再利用有较高的工程指导意义。

1 材料和方法

1.1 材料

试验所用的重金属污染土取自湖北省黄石市某铅矿选矿区，污染土物性指标如表1所示。试验所用粒化高炉矿渣(GGBS)、氧化镁(MgO)和普通硅酸盐水泥(OPC)具体理化性质详见文献[8]。试验所用的KH2PO4为国药集团生产的分析纯。试验所用的GPM固化剂为MgO、GGBS与KH2PO4按一定质量比混合而成，其中MgO和GGBS质量比为1∶4，KH2PO4的添加量为MgO和GGBS总质量的5%。

1.2 固化体

污染土固化体制作过程参照文献[12]，分别称取相应质量的重金属污染土、GPM和OPC，分别将重金属污染土、GPM和OPC搅拌均匀，采用去离子水将混合的含水率调整至25%，随后将重金属污染土、GPM、OPC和去离子水搅拌均匀，将混合物倒入制样模具，利用千斤顶将混合物压制成圆柱体土样，最后将固化体分别养护28 d后测试。

1.3 方法

冻融循环试验参考文献[13]给出的试验方法，首先，将养护后的固化体抽真空饱和，采用保鲜薄膜将饱和后的固化体单层包裹，然后放入试验箱冷冻24 h，冷却温度为-25 ℃。冷冻完毕后，调节试验箱的温度为25 ℃，将冷冻后的固化体放置 24 h 进行自然融化，即为一次冻融循环，共10次冻融循环。当固化体达到预定的冻融循环次数后(0、4、8、12)进行测试。强度试验和渗透试验参考试验标准GB/T 50123—1999[14]测试。强度试验采用WDW-20型万能试验机测试，固化体的尺寸为39.1 mm(直径)×80 mm(高度)，测试过程中万能试验机的压缩速率为2 mm/min。渗透试验采用北京双杰特科技有限公司生产的环境土柔性壁渗透仪测试，试验前采用去离子水进行饱和，试验时维持渗透腔内的围压为100 kPa，渗透压为80 kPa。浸出试验参考试验标准HJ/T 300—2007测试[15]，将养护后的固化体烘干粉碎过9.5 mm筛，取筛下固化体100 g倒入2 L提取瓶内，加入2 000 mL的醋酸溶液(将17.25 mL分析纯冰醋酸采用去离子水稀释到1 L)，采用翻转振荡器在室温下将提取瓶振荡18 h，用翻转振荡器的转速为30 r/min，试验完成后将提取液过滤、酸化，采用ICP-OES测试提取液内Pb浓度。压汞试验：将养护后的固化体分割成若干小块体，选择具有代表性的试块冷冻干燥后用小刀小心分割成符合测试要求的样品，采用PoreMaster-60型压汞仪测试。

2 试验结果

2.1 固化体损失量

固化体质量与体积损失率的变化规律如图1所示。冻融侵蚀可显著增大固化体的质量与体积损失率。当冻融侵蚀次数从4次增加到12次时，OPC固化体的质量与体积损失率分别从2.3%、1.5%增加到8.7%、5.8%，GPM固化体的质量与体积损失率分别从1.1%、0.7%增加到3.6%。1.9%。以上试验结果表明，GPM固化体的质量与体积损失率均小于OPC固化体。邓仁峰[16]研究发现固化体质量和体积损失率可以一定程度上表征固化体内水化产物的胶结能力和微观结构的完整程度，且固化体质量和体积损失率越小，固化体内水化产物胶结能力和微观结构的完整程度越高，这表明GPM固化体具有较高的稳固性。

2.2 抗压强度

固化体抗压强度的变化规律如图2所示，随着冻融侵蚀次数的增加，固化体的抗压强度呈现减小趋势。当冻融侵蚀次数从4次增加到12次时，OPC固化体和GPM固化体的抗压强度分别从0.54、0.96 MPa降低到0.21、0.74 MPa。固化体抗压强度降低的原因为：冻融侵蚀会造成固化体内自由水经历多次水-冰转换，会降低固化体内污染土颗粒与水化产物间的胶结强度，弱化污染土颗粒间的骨架结构，破坏了固化体内微观结构，从而导致固化体抗压强度降低。对比图2中的试验结果可以发现，在整个冻融侵蚀周期内，GPM固化体的抗压强度均大于OPC固化体，且GPM固化体的抗压强度均高于美国卫生填埋标准(0.35 MPa)。以上试验结果表明，GPM固化体抵抗冻融侵蚀的能力要高于OPC固化体。这是因为GPM和OPC生成水化产物的种类和产量的不同，GPM生成了大量Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O和CaCO3，而OPC主要生成了AFt、CSH[17]。根据Yi等[18]、Unluer等[19]的研究结果，Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O和CaCO3的胶结强度和耐久性均明显高于AFt、CSH。此外，Wang等[20]研究发现，Pb对GPM水化反应阻滞作用较弱，GPM水化反应可充分进行，而Pb可明显降低OPC水化反应速率和水化产物的产量。

图2 固化体抗压强度Fig.2 The unconfined compressive strength of solidified soil

2.3 渗透特性

固化体渗透系数的变化规律如图3所示，随着冻融侵蚀次数的增加，固化体的渗透系数呈现增大趋势。当冻融侵蚀次数从4次增加到12次时，OPC固化体和GPM固化体的渗透系数分别从1.4×10-6、4.3×10-8cm/s增加到3.4×10-5、1.5×10-7cm/s。以上试验结果的原因为：冻融侵蚀作用削弱了固化体内污染土颗粒与水化产物间的胶结强度，破坏了固化体内的骨架结构，增大了固化体内的孔隙数量和孔径，增大了水透过固化体的有效通道。因此，重金属污染土固化体渗透系数随着冻融侵蚀次数的增加而增大。根据图3中的试验结果还可以发现，在整个冻融侵蚀周期内，GPM固化体的渗透系数均小于OPC固化体，在整个冻融侵蚀周期内，OPC固化体的渗透系数都大于渗透安全标准(10-7cm/s)，而当冻融侵蚀次数不大于12次时，GPM固化体的渗透系数均小于10-7cm/s。根据张亭亭等[21-22]的研究结果，固化体的渗透系数与重金属的再溶出风险直接相关，渗透系数越低，重金属的再溶出风险越低。因此，GPM固化体具有良好的抵抗冻融侵蚀的能力。

图3 固化体渗透系数Fig.3 The permeability of solidified soil

2.4 毒性浸出特性

固化体Pb浸出浓度的变化规律如图4所示，随着冻融侵蚀次数的增加，固化体的Pb浸出浓度呈现增大趋势。当冻融侵蚀次数从0次增加到12次时，OPC固化体和GPM固化体的Pb浸出浓度分别从25.3、0.06 mg/L增加到43.5、0.09 mg/L。从图4可以发现，在整个冻融侵蚀周期内，OPC固化体Pb浸出浓度均远高于中国危废鉴别标准(5 mg/L)；而GPM固化体Pb浸出浓度极低，且在整个冻融侵蚀周期内，GPM固化体Pb浸出浓度增幅不大，且Pb浸出浓度始终低于中国地表水Ⅴ类标准值(0.1 mg/L)。以上试验结果表明，GPM固化体内Pb的再浸出风险远低于OPC固化体，GPM固化体内Pb具有良好的稳定性和较低的环境风险。以上试验结果可归因为：OPC和GPM对重金属Pb不同的固稳机制，OPC主要通过AFt、CSH等水化产物的包裹和吸附作用固定Pb；而GPM内含有大量KH2PO4，KH2PO4可与Pb形成极难溶的Pb5(PO4)3Cl沉淀，此外，Pb可通过离子交换固定在Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O离子晶格内。根据Jin等[23]和Basta等[24]的研究结果，Pb5(PO4)3Cl和Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O具有较高的稳定性，拥有良好的耐酸碱侵蚀能力。因此，GPM固化体内Pb的再浸出风险远低于OPC固化体。

图4 固化体浸出浓度Fig.4 The leaching concentration of solidified soil

2.5 孔隙分布

固化体累计孔隙体积的变化规律如图5所示，随着冻融侵蚀次数的增加，固化体的累计孔隙体积呈现增大趋势。当冻融侵蚀次数从0次增加到12次时，OPC固化体和GPM固化体的累计孔隙体积分别从0.13、0.16 cm3/g增加到0.20、0.29 cm3/g。从图5可以得到，整个冻融侵蚀周期内，GPM固化体的累计孔隙体积始终小于OPC固化体，且相同冻融侵蚀次数作用下，GPM固化体的累计孔隙体积增大幅度亦小于OPC固化体。这表明与OPC对比，GPM对污染土具有较好的固化效果，可充分充填污染土的孔隙，且冻融侵蚀作用对GPM固化体的孔隙结构破坏较小，因此，GPM固化体在质量体积损失、抗压强度和渗透系数方面要优于OPC固化体。

图5 固化体累计孔隙体积Fig.5 The cumulative pore volume of solidified soil

图6 固化体孔隙分布Fig.6 The pore structure of solidified soil

为了定量分析冻融侵蚀作用下固化体各类孔隙的变化规律，参照Horpibulsuk建议的分类方法，将固化体内的孔隙分别以0.01、0.1、1和10 μm 4个临界值分为5类孔隙[25]。冻融侵蚀前后重金属污染土固化体孔隙分布的变化规律如图6所示，从图6可以发现，冻融侵蚀前OPC、GPM固化体分别有着不同孔隙分布，OPC固化体内孔径大于1 μm的孔隙体积显著高于GPM固化体，未冻融侵蚀OPC固化体内1～10 μm和大于10 μm体积分别为0.063、0.067 cm3/g，未冻融侵蚀GPM固化体内1～10 μm和大于10 μm体积分别为0.049、0.021 cm3/g，而小于1 μm的孔隙体积两者相差不大，这表明GPM可有效充填污染土内孔径大于1 μm的孔隙。从图6还可以发现，冻融侵蚀对OPC固化体和GPM固化体的孔隙分布有着不同的影响，冻融侵蚀后OPC固化体内孔径大于0.1 μm的孔隙体积大幅度增加，冻融侵蚀后OPC固化体内0.1～1 μm、1～10 μm和大于10 μm的孔隙体积分别为0.065、0.087和0.099 cm3/g；而冻融侵蚀后GPM固化体内各孔隙体积增加幅度有限，冻融侵蚀后OPC固化体内0.1～1 μm、1～10 μm和大于10 μm的孔隙体积分别为0.052、0.055和0.024 cm3/g。以上试验结果表明，冻融侵蚀会显著劣化OPC固化体的孔隙结构，增大OPC固化体的孔隙体积，而冻融侵蚀对GPM固化体的孔隙结构影响不大。以上试验结果与冻融侵蚀对固化体工程特性的变化规律是相符的。

3 结论

以工业矿渣固化剂(GPM)固化/稳定化后某铅矿区重金属污染土为研究对象，采用冻融循环试验评估了重金属污染土固化体工程特性的变化规律，并与普通硅酸盐水泥进行对比，得到以下结论。

(1)冻融侵蚀会劣化铅污染土固化体的工程特性，GPM固化体的耐侵蚀能力高于OPC固化体，冻融侵蚀后的GPM固化体的损失量和水力特性均明显好于OPC固化体。固化体的损失量、渗透系数随着冻融侵蚀系数的增加而增大，而抗压强度随着冻融侵蚀系数的增加而降低。

(2)OPC对高含量的铅污染土修复效果极差，且冻融侵蚀前后OPC固化体内Pb溶出浓度均高于5 mg/L，而GPM对于高含量的铅污染土修复效果显著，冻融侵蚀前后GPM固化体内Pb溶出浓度均高于0.1 mg/L。孔隙试验结果表明，冻融侵蚀会增大铅污染土固化体的孔隙体积，但冻融侵蚀后的GPM固化体的孔隙体积和明显小于OPC固化体。GPM铅污染土固化体良好的工程特性和较低的环境风险，具有在重金属铅污染场地推广使用的潜力。