微纳米孔隙中页岩气流动与扩散规律

黄文俊, 刘德华, 孙 敬, 朱 祥, 严 巡

(长江大学石油工程学院，武汉 430100)

对页岩气流动机制的研究是预测页岩气藏产能、动态分析和数值模拟的基础[1]。扩散作为很重要的页岩气运移机制，很多学者在此方面做了很多研究。Clarkson等[2]认为在页岩气流动过程中，先是裂缝中的自由气产出，使得基质和裂缝产生压差，进而基质表面的吸附气解吸附成为自由气，引起基质内部与基质表面浓度差，由于浓度差的原因页岩气由基质内部扩散到表面；李武广等[3]的研究表明，在页岩基质中，气体以广义扩散的方式进入压裂裂缝，为其中气体提供重要补充；李勇明等[4]的研究认为在页岩中存在从连续流到分子扩散的流态变化，特别强调扩散作用是页岩生产的重要机理；Javadpour等[5-6]的研究认为干酪根中气体的扩散以及干酪根表面气体的解吸补充了孔隙中的压力并增加了气体的产量，气体的滑脱效应以及Kn扩散增加了页岩产气速度。页岩气在页岩储层中存在多种流动机制。吴克柳等[7]的研究表明在纳米孔中，页岩气运移以表面扩散为主，是页岩气在页岩储集层中传输的主要机理；段永刚等[8]认为在页岩孔隙中存在气体吸附对流动有较大影响，且孔隙越小，孔隙中吸附的气体的表面扩散对气体流动贡献越大；盛茂等[9]建立了以毛管束模型为基础，考虑分子内扩散、气体黏性流动以及表面扩散的页岩气瞬态流动模型，并且计算了不同孔径级别下各种流动机理对总质量通量的贡献程度，认为表面扩散效应是页岩气基质流动的主要途径之一；黄婷等[10]的研究表明页岩中纳米孔孔径越小扩散流量越大；李俊南等[11]的研究表明在半径小于10 nm的孔隙中，页岩气运移以表面扩散为主；孙仁远等[12]认为在低压小孔隙中气体扩散主要为Kudsen扩散，当压力、直径变大时以Fick扩散为主；沈瑞等[13]进行了全直径页岩岩心甲烷解析、扩散、渗流耦合实验，表明页岩扩散体积流量与入口压力成线性关系，渗流体积流量与入口压力成二次函数关系；糜利栋等[14]进行了基于Fick定律的页岩气扩散数值模拟研究，建立了干酪根中页岩气扩散数学模型。这说明扩散作用是页岩气基质运移的主要方式，但页岩气在基质中运移时扩散作用的贡献程度仍需进一步说明。

1 页岩微纳米孔隙中气体流动机制

杨文新等[15]利用氩离子抛光扫描电镜方法、压汞-吸附联测法以及核磁共振分析法对四川盆地涪陵地区页岩孔隙结构进行了定性定量研究。研究表明，页岩储层中孔隙呈多尺度分布状态，其中80%以上的孔隙直径小于20 nm，中孔、微孔均有分布。在接下来的研究中将采用孔径为3、5、10、50、80 nm的分子膜模拟岩心薄片进行页岩气的扩散和流动实验研究。采用分子膜能很好地克服岩心薄片易碎的特性，同时也能大大缩短实验周期。页岩储集层是一种典型的多孔介质，在页岩中微纳米孔隙极为发育，页岩气在页岩储集层中以扩散为主，聂百胜等[16-18]以努森数Kn为标准，将扩散分为菲克扩散、努森扩散、过渡型扩散、表面扩散以及晶体扩散。

当努森数Kn不大于0.1时，分子平均自由程λ大于孔隙直径d，此时甲烷分子在孔隙内运动主要与孔隙壁面碰撞，发生在孔隙中的扩散为努森扩散；当努森数Kn介于0.1～10时，孔隙直径d与甲烷分子平均自由程λ相近，甲烷分子间碰撞频次和甲烷分子与孔隙壁面碰撞频次相近，此时孔隙内发生介于菲克扩散和努森扩散的过渡型扩散；当努森数Kn大于10时，甲烷分子间碰撞占主导地位，孔隙中发生菲克扩散。甲烷分子在微纳米孔隙中的扩散模式如图1所示。

图1 页岩气在微纳米孔隙中的扩散模式Fig.1 Diffusion patterns of shale gas in micro and nano-sized pores

2 流动与扩散实验

2.1 实验条件

通过自主设计的实验仪器开展扩散实验和流动实验，研究不同孔径下扩散对页岩气运移的贡献程度。实验采用自主设计研发的页岩气传输模拟分析仪。仪器包括恒温油浴槽(最高温度可达150 ℃)、岩心夹持器、压力传感器(精度为0.01 MPa)、多元气体增压系统(最高压力为60 MPa)、气相色谱仪(GC-2014)。实验设计采用孔径为3、5、10、50、80 nm的分子膜以及自主设计的岩心夹持器模拟页岩储层中不同的孔径条件。实验所使用的气体纯度均为99.999%。实验采用甲烷和氮气测定甲烷气体扩散量随时间的变化关系，探究在微-纳米孔隙中页岩气的流动与扩散机制。实验在温度为70 ℃、压力15 MPa条件下进行。实验所用页岩气传输模拟分析仪及气象色谱仪分别如图2和图3所示。

图2 页岩气传输模拟分析仪Fig.2 Shale gas transport simulation analyzer

图3 GC-2014气相色谱仪Fig.3 GC-2014 gas chromatograph

2.2 实验流程

实验流程如图4所示。实验过程中甲烷分子通过分子膜上的纳米孔从左端的扩散室A在浓度差的作用下运动到右端的扩散室B，针对分子膜的特性，设计了专用于夹持分子膜的固定装置。分子膜在进行扩散实验时有效面积为A，分子膜厚度为L，初始时扩散室A和B中甲烷浓度差为ΔC0，第i时刻扩散室A和B的甲烷浓度差为ΔCi，由菲克定律得到甲烷的扩散系数:

(1)

式(1)中：E=A(1/VA-1/VB)/L,cm-2；D为扩散系数，cm2/s；VA为扩散室A的体积，cm3;VB为扩散室B的体积cm3; ΔC0为初始时扩散室A和B中甲烷浓度差，mol/cm3；ΔCi为第i时刻扩散室A和B的甲烷浓度差，mol/cm3；t0为初始时刻，s；ti为第i时刻，s。

图4 甲烷在微纳米孔隙中运移模拟实验流程Fig.4 Simulation flow chart of methane migration in micro-nano pores

实验步骤如下。

(1)检查仪器气密性，调整实验温度达到实验条件。

(2)将已增压至实验压力的高压氮气和甲烷分别导入定容缸中。

(3)打开阀门时高压甲烷和氮气进入扩散A室和扩散B室中开始扩散。

(4)从取样室取出扩散一段时间后的气体，利用色谱仪分析得到各取样室气体组分及浓度。

(5)计算甲烷的扩散系数。

(6)进行流动实验时，将A室压力调整至高于B室压力0.1 MPa，重复步骤(3)～(5)。

相比较于岩心实验，使用分子膜进行扩散和流动实验有以下优势。

(1)分子膜孔隙分布均匀，能准确反映在各直径孔隙中气体扩散与流动速度。

(2)页岩岩心薄片较脆，在进行高压实验时易被压碎，而分子膜韧性较高，即使在高压环境下也不易发生破损。

(3)分子膜较薄，在进行扩散实验和流动实验时极大减小气体吸附的影响。

3 页岩气生产过程中扩散作用的贡献程度

由上述实验可以得到在不同扩散(或流动)时长下A室、B室的甲烷浓度，根据菲克定律计算可得甲烷的扩散系数，由于扩散系数表征的是单位时间内通过单位截面积的气体的量，因此通过比较扩散实验和流动实验中甲烷扩散系数的大小，可以得到在不同孔径孔隙中扩散作用对于甲烷运移的贡献程度。

3.1 扩散实验中甲烷的扩散系数

根据图5得到各孔径条件下的DE值，进一步计算得到在不同孔径孔隙中甲烷的扩散系数，如表1所示。

图5 分子膜扩散实验中甲烷扩散时ln(ΔC0/ΔCi)与 累积扩散时间的关系Fig.5 The relationship between ln(ΔC0/ΔCi)and cumulative diffusion time of methane in molecular membrane

孔径/nm扩散系数/(10-9m2·s-1)30.85350.995101.137502.8803.32

从表1中可以看出，随着孔隙孔径的增大，甲烷的扩散系数增大，说明孔隙孔径越大，甲烷分子在其中扩散得越快，这是符合一般认识的。

3.2 流动实验中甲烷的运移速率

根据图6得到各孔径条件下的DE值，进一步计算得到在不同孔径孔隙中甲烷的运移速率，如表2所示。

图6 不同孔径分子膜流动实验中甲烷扩散时 ln(ΔC0/ΔCi)与累积扩散时间的关系Fig.6 Relationship between ln(ΔC0/ΔCi) and cumulative diffusion time of methane in molecular membrane flow experiments with different pore sizes

孔径/nm扩散系数/(10-9m2·s-1)31.13751.42101.755018.98023.7

从表2中可以看到，在压差的作用下，流动实验测得的各孔隙中甲烷的运移速率相比于扩散实验有所增大，且在孔隙孔径大于10 nm后扩散系数明显增大，这说明随着孔隙孔径的增大，甲烷气体在孔隙中的传输由扩散主导逐渐转变为由压差引起的流动主导。

3.3 扩散作用的贡献程度

页岩作为一种典型的多孔介质，其中主要发育微纳米孔隙，甲烷在页岩储层中的传输包括由浓度引起的扩散和由压差引起的流动，通过进行扩散实验和流动实验，比较扩散实验和流动实验中不同孔径孔隙甲烷的运移的速度，得到甲烷在不同孔径孔隙中传输过程中扩散作用的贡献率η。

(2)

式(2)中：η为甲烷在微纳米孔隙中传输过程中扩散作用的贡献率，%；D扩散为扩散实验中甲烷在微纳米孔隙中上的扩散系数；m2/s；V流动为流动实验中甲烷在微纳米孔隙中的运移速率，m2/s。

在不同孔径孔隙中扩散作用的贡献率如表3所示。

孔径与扩散贡献率关系曲线如图7所示。

表3 不同孔径孔隙中扩散作用的贡献率

图7 孔径与扩散贡献率关系曲线Fig.7 Relation curve between aperture and diffusion contribution rate

对实验结果进行分析可以看出，在小于50 nm的孔隙中扩散作用贡献率与孔径呈线性关系，孔径越小，扩散作用贡献率越大；在大于50 nm的孔隙中扩散作用贡献率基本不变。

3.4 实际储层中扩散对气井产能的贡献

页岩气井生产过程中，页岩气由地层流入井筒需要经历先从基质到裂缝再从裂缝到井筒的输运过程，而在页岩气从基质带裂缝的过程中，气体输运通道主要是储层中微纳米孔隙。在实际页岩储层中孔隙结构不均一，孔径分布范围较大，孔隙直径在20 nm以下孔隙占所有孔隙的80%以上。通过扩散实验和流动实验可知，在20 nm以下的孔隙中绝大部分的甲烷是以扩散作用来进行运移的，且在50 nm以下的孔隙中扩散作用贡献率与孔隙直径呈现出良好的直线关系。孔隙直径与扩散作用贡献率的关系为

η=-1.262d+77.759

(3)

式(3)中：d为孔隙直径，nm。

有研究表明，当孔隙直径大于250 nm时扩散作用对甲烷的传输影响微乎其微。综上，在实际页岩储层中扩散作用对产能的总贡献率为

(4)

式(4)中：η总为扩散作用对产能的总贡献率，%；η1为孔径在50 nm以下孔隙中各孔径孔隙对应的扩散作用贡献率，满足式(3)；η2为孔径在50～250 nm孔隙中各孔径孔隙对应的扩散作用贡献率，约为14%；ad为各孔径孔隙占总孔隙比例，%。

4 结论

(1)采用分子膜模拟页岩岩心薄片进行实验可以克服由于岩心薄片易破碎而无法完成高压环境下实验的弊端，同时能大大缩短实验周期且保证实验准确度。

(2)在页岩储层中，无论是浓度差引起的扩散还是压差与浓度共同引起的流动，其气体传输速率随储层孔隙的孔径增大而增大。

(3)孔隙直径越小，扩散作用贡献率越高，在孔径小于50 nm的孔缝空间中扩散贡献率均在14%以上，且贡献率与孔径呈线性关系变化，孔隙越小扩散作用贡献率越高。

(4)在孔径大于50 nm的孔缝空间中扩散作用贡献率均在14%左右，且随着孔隙直径的增大扩散作用贡献率变化不大，说明虽然在较大孔径孔隙中扩散贡献率不高但仍不可忽略。