对“有机合成中的开环与成环”的思考

◇ 北京 安金利 韩晓雨

回顾近年来全国各地试题,有机合成推断中常以开环和成环作为载体考查学生对反应机理、断键成键方式以及官能团性质的理解和应用.在2010年、2014年、2015年、2017年、2018年北京卷和2020年北京等级测试及各城区的模拟试题中连续出现,可谓是高频考点.

开环与成环反应一般不会单独考查,它是有机合成过程中必不可少的一部分,有承上启下的作用.

1 利用课本上所学进行成环或开环

常见的成环反应有:1)分子内酯化、分子间酯化形成环状酯;2)氨基酸分子内脱水、分子间脱水形成环状物质;3)醇分子间脱水成醚;4)乙烯制备环氧乙烷.

常见的开环反应有:1)环状酯在酸性条件下水解;2)环状多肽水解.

这类题型较为简单,旨在考查酯化(成肽)反应的机理.考查方式一般是:1)给出羟基、羧酸(或氨基酸)的结构,写出环状化合物的结构;2)给出环状化合物的结构,写出羟基、羧酸(或氨基酸)的结构;3)给出环中原子个数,反推—OH(或—NH2)的位置,进而得出羟基、羧酸(或氨基酸)的结构.

1.1 分子内酯化成环

1.2 分子间酯化成环

1.3 乙烯制备环氧乙烷成环

1.4 分子内酯化成环再水解开环

图1

分析D与B的相互转化就是分子内酯化成环与水解开环.

1.5 氨基酸分子间脱水成环

图2

聚合物W的链节中含有2个六元环,一定条件下水解得到等物质的量的M和L.

已知:ⅰ) M和L均是α-氨基酸;

ⅱ) M的分子式为C4H7O4N,1 mol M与NaHCO3溶液充分反应生成2 mol CO2,M的核磁共振氢谱有5个峰.

请回答:(1) M的结构简式是________. (2) 聚合物W的结构简式是________.

分析W的链节是M与L分子间脱水成环，可以是两个六元环也可以是一个六元环和一个七元环.

2 利用题目中给出的信息进行开环或成环

所谓的信息,其实就是在课本上没有出现、没有学过的反应,但需要学生通过曾经使用过的分析方法和认知模型来观察反应中的断键、成键的位置以及官能团和碳骨架的变化,并将其应用于解题之中.

2.1 一个反应开环

常见的信息:氧化双键,如

1)环状双烯开环

图3

图4

其中A的结构简式为________.

分析A生成B和E为环状双烯开环的实例.

常见的信息:酯交换，如

2) 酯交换开环

2.2 一个反应成环

观察成断键位置及方式,反应的实质是1,3-丁二烯与单烯发生1,4-加成反应后成环.

1)双烯环加成成环

图5

A的相对分子质量为108,反应Ⅱ的化学方程式是________.

分析1,3-丁二烯通过双烯环加成生成A(成环),A再开环生成B和C.

常用信息:酯交换，如RCOOR1+R218OH

2)酯交换成环

图7

图6

此题中1,6-戊二酸二乙酯是对称结构,得到的目标产物没有异构体.若为不对称结构,在酯交换过程中还会出现异构体.

常用信息:二元酸脱水成酸酐，即

3) 二元羧酸脱水成环

分析目标产物是无支链的五元环状酸酐.根据信息可知,它的前身为无支链、含有碳碳双键、4个碳的二元羧酸.—CH2Cl经过一系列变化后会变为—COOH.1,3-丁二烯的1,4-加成会在链端各形成一个—CH2Cl,进而得到两个—COOH.合成途径为:

常用信息:缩醛反应，即

4) 缩醛反应成环

② 标准状况下,4.48 L气态烃A的质量是5.2 g,则A的结构简式为________.

分析合成物质F和M利用了缩醛反应成环.

2.3 多个反应成环

近年来成环的合成题目,多是根据题目中给出的信息通过加成或取代反应将两种物质连在一起，再通过加成或取代连接成环.比一个反应成环的难度大.

1) 加成—酯交换—消去成环

图8

① 加成—酯交换—消去.

② 加成—消去—酯交换.

③ 酯交换—加成—消去.

2) 连续加成成环

图9

分析E与F合成有机物P属于连续加成成环的实例.

3) 酸酐醇解—酮酯加成—消去成环

图10

分析合成物质K属于酸酐醇解—酮酯加成—消去成环的实例.

4) 叠氮化合物环加成多步成环

图11

已知:① P2的结构为

图12

分析合成高分子化合物P3属于叠氮化合物环加成多步成环实例.

开环与成环是有机合成的常见形式.解决有机合成问题时,我们可以按以下步骤分析处理:1)不论是否给出信息,都要先找到官能团,明确官能团在反应中如何变化,理清断键的位置和成键的方式,领会反应机理；2)对比反应物与目标产物的结构,找出反应物在目标产物中碳架的影子或目标产物在反应物中碳架的前身,将目标产物进行剥离;3)结合信息确定反应的先后顺序及反应物断键、成键的位置及方式；4)正向或逆向推导得出正解.