利用碳量子点制备紫外线屏蔽PVDF 复合薄膜

董莉，李向阳，杨宇明

(1.中国电子科技集团公司第三十八研究所，合肥 230088； 2.中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022)

囊体材料作为浮空器的主体结构材料，一般由耐候层、粘结层、阻隔层、承重层、焊接层组成。由于浮空器要长期在低密度、低温、高紫外线辐照等严酷环境下运行，因此要求囊体材料必须具备抗辐射、耐环境、强度高、密度小、氦气渗透低等特点[1–2]。囊体材料耐候层一般是采用喷涂或层压的方法将耐候材料紧附在外表面，其中耐候材料多以聚氟乙烯或聚偏氟乙烯(PVDF)为原料。

PVDF 是一种可以分为α，β，γ，δ，ε 五种晶型的半结晶型高分子，其结晶度介于35%～70%，熔点约为160℃，容易在N–甲基吡咯烷酮、N，N–二甲基甲酰胺等多种强极性溶剂中溶解。PVDF 具有优异的耐化学品性、耐候性、力学性能、加工性等性能[3]，因而在水处理、电能存储、复合膜、燃料电池、气体分离等领域广泛应用[4–9]，并且共混、辐照接枝、表面沉积、3D 打印等多种方法可用于PVDF 改性或加工[10–14]。其中，提高纯PVDF 薄膜的紫外线屏蔽能力并将其用于多层复合材料的耐候层具有非常重要的研究意义[15–16]。

碳量子点(CQDs)是一种可以通过多种方法制备的碳纳米材料，近年来由于其光致发光、低毒、生物相容、易于制备等特性引起了广泛关注[17–19]。利用CQDs 粒子宽的紫外线吸收范围及高的吸光度可以将其应用于紫外线屏蔽材料的制备[20–21]。

笔者通过水热法制备具有紫外线吸收功能的CQDs 纳米颗粒，然后将其加入聚乙烯醇(PVAL)溶液中得到CQDs／PVAL 混合溶液，将碱处理后的PVDF 薄膜浸入混合溶液，在PVDF 膜表面形成CQDs／PVAL 膜，最终制备具有紫外线屏蔽功能的PVDF–OH@CQDs／PVAL 复合膜。对 CQDs 颗粒的化学结构、形貌和光学性能进行了表征，探究了复合薄膜的紫外线屏蔽功能及稳定性。

1 实验部分

1．1 原材料

PVDF ：Solef 6010，Solvay 特种聚合物有限公司；

无水柠檬酸(CA)、聚乙烯亚胺(PEI)：分析纯，阿拉丁试剂公司；

二甲基乙酰胺(DMAc)：分析纯，西陇化工股份有限公司；

罗丹明B(Rh B)：分析纯，西格玛奥德里奇公司；

戊二醛（GA）：50%水溶液，分析纯，阿拉丁试剂公司；

盐酸：纯度为36%～38%，分析纯，北京化工厂；

氢氧化钾、高锰酸钾、无水乙醇：分析纯，北京化工厂。

1．2 仪器及设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Vertex 70 型，德国Bruker 公司；

广角X 射线衍射(WAXD)仪：D8 Advance 型，德国Bruker 公司；

X 射线光电子能谱(XPS)仪：ESCALAB 250型，美国Thermo Fisher Scientific 公司；

紫外–可见分光光度计：UV 3600 型，日本岛津公司；

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)：JEM–2010型，日本JEM 公司；

紫外老化试验箱：GT–7035–UB 型，高铁检测仪器有限公司。

1．3 CQDs 的制备

将 2 g CA 和 1 g PEI 溶于 20 mL 蒸馏水，搅拌均匀后转移至50 mL 反应釜中在180℃烘箱中反应4 h。待溶液冷却后进行透析，得到CQDs溶液，旋蒸、冷冻干燥得到0.62 g CQDs 固体。

1．4 复合膜的制备

通过碱溶液处理的方法提高PVDF 薄膜的亲水性，具体实验条件参照文献[22]。碱处理后的薄膜标记为PVDF–OH。

将 0.5 g CQDs 和 2 g PVAL 溶解于 100 mL 蒸馏水中，然后加入11.11 g 交联剂GA 溶液、0.1 mL催化剂浓盐酸，得到CQDs／PVAL 混合溶液。将PVDF–OH 薄膜浸入混合溶液(温度为40℃)中1 h，在薄膜表面交联形成CQDs／PVAL 层。最终，将薄膜取出干燥后得到PVDF–OH@CQDs／PVAL复合膜。

1．5 测试与表征

FTIR 分析：波数范围 4 000～600 cm–1，分辨率2 cm–1。

XPS 分析：激发源为AlKα X 射线，hv=1 486.6 eV。

XRD 分析：波长为 0.154 nm，Cu 靶，测试角度为 5°～80°。

TEM 分析：透加速电压100 kV。

吸光度测试：采用紫外分光光度计测试，积分球内径为60 mm，扫描范围200～800 nm，扫描间隔1 nm。

2 结果与讨论

2．1 CQDs 的化学结构表征

图 1 为 CQDs 的 FTIR 谱 图。 从 图 1 可 以 看出，3 420 cm–1处的峰归属于—OH 的伸缩振动；2 953 cm–1和 2 848 cm–1处的 峰 归属 于 C—H 键的伸缩振动；1 708 cm–1和 1 658 cm–1处为 C=O基团的振动峰。此外，图中在1 557 cm–1处和1 150 cm–1处分别有明显的N—H 弯曲振动峰和C—N 键伸缩振动峰。因此，在CQDs 颗粒的表面有很多活性基团，CQDs 之间可以形成氢键。

图 1 CQDs 的 FTIR 谱图

图 2 为 CQDs 的 XRD 谱图，位于 22.2°的衍射宽峰归属于碳原子的无规排列。

图 2 CQDs 的 XRD 谱图

图 3 CQDs 的 XPS 广谱

图 4 CQDs 的 C1s 和 O 1s 分峰拟合 XPS 谱图

CQDs 的 XPS 全谱及分峰拟合见图 3、图 4。由图 3 可知，CQDs 在结合能 285，400，532 eV 位置的峰分别对应C1s，N1s 和O1s。由图4 可知，可以将高分辨的C1s 峰拟合成结合能在284.4，285.6，286.8，288.1 eV 的四个峰，分别对应 C=C，C—N，C=O 和O—C=O。此外，O1s 可以拟合成分别与C=O 和C—O 相对应的结合能为530.2 eV 和531.7 eV 的两个峰。

2．2 CQDs 形貌表征

将CQDs 分散于水溶液中，然后滴在铜网上干燥。通过TEM 对制备的CQDs 粒子形貌进行表征，结果见图5a。从图中可以明显看出，纳米粒子很好地分散在水溶液中，没有明显的堆积。为了进一步表征纳米粒子尺寸，对大约100 个颗粒进行分析，粒子的尺寸分布见图5b。结果表明，制备的CQDs 纳米颗粒的平均尺寸约为18 nm。

图5 CQDs 的TEM 照片和颗粒尺寸分布

2．3 CQDs 吸光度测试

浓度为0.053 g／L 的CQDs 溶液的吸光度谱图见图6。

图6 CQDs 的紫外–可见光区吸光度

从图6 可以看出，CQDs 在整个紫外光区域内(200～400 nm)有较高的吸光度，在244 nm 和350 nm 处有明显的峰，但在可见光区的吸光度几乎为零。测试结果证明，CQDs 纳米颗粒具有很好的紫外线吸收功能，可以应用于紫外线屏蔽材料的制备。

2．4 PVDF–OH@CQDs／PVAL 复合薄膜紫外线屏蔽功能

纯 PVDF 薄膜及 PVDF–OH@CQDs／PVAL 复合膜的紫外–可见光区透过率曲线见图7a。图中显示未经处理的PVDF 膜在紫外光和可见光区范围内有很高的透过率，证明纯PVDF 膜没有紫外线屏蔽功能。然而，表面交联了CQDs／PVAL 层的改性薄膜的透过率有明显下降。PVDF–OH@CQDs／PVAL 膜在200～400 nm 范围内的透过率小于1%，在800 nm 处的透过率比纯PVDF 膜仅减少12%。因此，制备的复合膜具有很好的紫外线屏蔽功能，并且薄膜在可见光区有很高的透过率。

将 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜置于紫外光范围在280～400 nm 的老化箱内进一步表征其稳定性。紫外辐照200 h 前后薄膜的透过率谱图见图7b。图中显示薄膜老化前后透过率几乎没有变化，证明制备的PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜可以稳定保持其紫外线屏蔽功能。

图7 PVDF 膜及复合膜的紫外–可见光区透过率谱图

2．5 紫外线屏蔽测试

参照文献 [23] 报道，对 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜的紫外线屏蔽功能进行实际测试。制备掺杂Rh B 的聚氨酯(Rh B–PUR)膜，并在膜表面分别覆盖纯 PVDF 膜和 PVDF–OH@CQDs／PVAL复合膜，经过不同时间的紫外光辐照(45 W)后将RhB–PUR 膜取出，通过拍照记录表征Rh-B 在紫外光辐照下的降解，如图8 所示。纯PVDF 膜和改性膜保护的PUR 膜颜色明显不同。纯PVDF 膜保护的Rh B 经过40 min 的辐照后颜色变深，辐照时间增加至120 min 后，颜色变化更加明显。然而，PVDF–OH@CQDs／PVAL 膜保护的 Rh B 即使经过长时间的辐照，颜色仍然和最初的相同。因此，该实验可以证明，制备的 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜可以有效地屏蔽紫外光，薄膜可以被用于紫外线屏蔽材料。

图8 表面覆盖纯PVDF 膜和复合膜的Rh B–PUR 膜经过不同时间紫外光辐照后的照片

3 结论

通过水热法制备高紫外线吸光度的CQDs 纳米粒子，然后在羟基化PVDF 膜表面交联CQDs／PVAL 层，最终得到 PVDF–OH@CQDs／PVAL 复合薄膜。紫外–可见光透过率测试结果显示，制备的改性薄膜在整个紫外光区的透过率均小于1%，并且在可见光区仍然有高透过率。此外，改性膜经过长时间的紫外辐照仍然可以保持其优异的紫外线屏蔽功能。