PP／PA6／SiO2 纳米复合材料的非等温结晶动力学

周仕龙，向萌，杨菁菁，朱圣清

(江苏理工学院材料工程学院，江苏常州 213001)

聚丙烯(PP)具有无毒无味、价格低廉、力学性能好、成型加工简便等优点，已广泛用于汽车保险杠和包装等领域。但PP 冲击强度低、低温易脆等缺点限制了其在工程领域的广泛应用。聚酰胺(PA)6分子链中氨基间强氢键作用使其具有很好的韧性和强度，将PA6 添加到PP 基体中，制备成的PP／PA6复合材料已经广泛应用到建筑、包装等领域。近年来，纳米粒子填充聚合物逐渐成为热点，纳米二氧化硅(SiO2)具有比表面积大、无毒、耐高温等特点，可以提高材料的强度。将PA6 和无机纳米填料添加到PP 基体中制备多元复合材料体系，可以将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来，对开发出高性能、有特殊功能的复合材料具有重要意义，并已显示出良好的开发和应用前景[1–3]。

然而PP 和PA6 都是结晶型聚合物，其复合材料的力学性能受结晶度等结晶行为的影响，因此研究其聚合物的等温和非等温结晶动力学具有重大的意义[4]。聚合物加工成型的过程大多和非等温结晶过程接近，研究PP 及其复合材料的非等温结晶动力学行为，可以优化其加工成型工艺，拓宽PP 复合材料的应用领域，因此研究其非等温结晶动力学具有重要的理论依据和工业价值。蒙日亮等[5]研究了熔融共混制备PP／PA6／有机蒙脱土(OMMT)复合材料，运用差示扫描量热(DSC)研究PP 及其复合材料的非等温结晶动力学行为。结果表明，适量的纳米OMMT 可以促进PP 的异相成核，提高结晶速率。容敏智等[6]用DSC 法研究了纳米SiO2及其表面接枝改性对PP 结晶过程、等温与非等温结晶动力学的影响，结果表明纳米SiO2具有明显的异相成核作用，但降低量了PP 结晶的完善程度。

目前，PP／PA6／SiO2多元体系的非等温结晶行为研究报道较少，笔者通过添加马来酸酐接枝乙烯–辛烯共聚物(POE-g-MAH)作为相容剂制备了PP／PA6／SiO2三元复合材料，着重对复合材料进行非等温结晶动力学分析，并采用莫志深(Mo)法[7–8]对复合材料的非等温结晶动力学进行分析处理，计算相应的参数值。探索组分PA6 和纳米SiO2对其非等温结晶行为的影响，为制备综合性能好的PP复合材料提供了数据支持。

1 实验部分

1．1 原材料

PP：T30S，陕西延长石油(集团)延安石油化工厂；

PA6：M2500I，广东新会美达锦纶股份有限公司；

纳米 SiO2：粒径 15～20 nm，纯度 ≥99.9%，上海汇精亚纳米新材料有限公司；

POE-g-MAH：N410，宁波能之光新材料科技有限公司。

1．2 仪器及设备

高速混合机：SHR10A 型，张家港亿利塑料机械有限公司；

双螺杆挤出机：SHJ–20 型，南京盛驰(富亚)橡胶机械制造有限公司；

山西省铁矿资源储量丰富，截至2016年底，全省铁矿勘查矿区204处，铁矿资源储量累计查明458914.086万吨，现保有资源储量396513.626万吨。根据山西省现有铁矿勘查情况[1-9]，可知铁矿床分布大致集中于以下几个区域(图1)：主要分布在北部五台、灵丘、繁峙、代县一带；中部太原古交、交城一带；中西部交口、孝义一带，南部浮山、翼城、襄汾、曲沃一带；东南左权、平顺一带及南部平陆一带。

注塑机：K120V 型，佛山顺德区凯迪威机械有限公司；

DSC 仪：Q2000 型，美国 Waters 公司。

1．3 试样制备

按照 PA6 含 量为 10%，POE-g-MAH 含 量 为10%，纳米 SiO2含量分别为 0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，其余为PP 配料，并在高速混合机中混合均匀后，经过双螺杆挤出机挤出造粒，粒料烘干后经注塑机注塑成标准试样。纯PP，纳米SiO2含量为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5% 的 PP／PA6／SiO2三元复合材料试样分别编号为 0#，1#，2#，3#，4#，5#。

1．4 DSC 分析

试样在流量为50 mL／min 的氮气保护下，第一步从40℃升温到250℃后恒温5 min，第二步分别以速率 8，10，12℃／min 降温至 40℃，第三步升温至250℃。记录该过程中的热焓变化。

2 结果与讨论

2．1 PP 及复合材料 DSC 曲线分析

图1 为不同降温速率下PP 及PP／PA6／SiO2三元复合材料非等温结晶DSC 曲线，相应数据见表1，其中Φ为降温速率；T0为初始结晶温度，Tp为结晶峰温度，ΔHc为结晶焓；Xc为结晶度，t1／2为半结晶时间。

表1 纯PP 及复合材料结晶行为参数

由图1 可知，与纯PP 的曲线相比较，PP／PA6／SiO2复合材料有两个结晶峰，大峰是PP 的结晶峰，小峰是PA6 的结晶峰，两者结晶温度分别在126℃和195℃左右。

由图1 还可以看出，同一组样品，随着降温速率升高，各体系的DSC 曲线逐渐左移，初始结晶温度和峰温减小，并且结晶峰量程变大。这说明增大冷却速率导致结晶过程受阻。这是因为聚合物结晶过程一般包含晶核生长和晶体生长，在结晶初期复合材料链段需要一定的时间来克服位垒形成晶核，接着以晶核为中心慢慢生长形成晶体。随着降温速率从 8℃／min 增加到 12℃／min，PP／PA6／SiO2复合材料没有充足的时间去克服这个能垒的能量，从而导致体系温度在较低的情况下就形成晶体，表现为复合材料结晶峰由高温向低温移动，即结晶峰温度降低。并且在较低温度条件下，聚合物分子链活动能力较弱，提高了分子链进入晶格的难度，从而导致结晶峰量程变大[9–11]。另外，在相同的降温速率下，复合材料的初始结晶温度都比纯PP 结晶时提高，这说明PA6 和SiO2的加入，起到了一定的成核作用。

图1 不同降温速率下PP 复合材料非等温结晶DSC 曲线

2．2 PP 及复合材料结晶度和半结晶周期

在不同冷却速率条件下的相对结晶度、温度T以及相对结晶度Xc可根据DSC 曲线可求得，关系式如式(1)。

式中：T0为初始温度；t为任意结晶时间；T∞为结晶结束时温度；Hc为热焓；dHc／dt为热流。

图2 为不同降温速率下PP 及PP／PA6／SiO2复合材料结晶度与温度的关系。可看出结晶曲线为反S 形。利用公式t=|T–T0|／Φ可以得到各样品在不同降温速率时结晶度与结晶时间的关系曲线，见图3，曲线呈正S 型。由图3 可以得到结晶度为50%的结晶时间即半结晶时间，半结晶时间值越小，则结晶速率越快。具体数值见表1。

由表1 可知，随着降温速率提高，纯PP 及PP／PA6／SiO2复合材料结晶时间缩短，结晶度降低。这是因为较大的降温速率不利于材料分子链的折叠调整，样品的分子链活动性变差，结晶完整度降低，从而降低了结晶度。在相同降温速率下，随着SiO2含量的增加，复合材料的结晶度整体上也随之增加。这是因为SiO2有较强的成核活性，起到异相成核的作用。

从表 1 和图 3 可以看出，PP／PA6／SiO2复合材料的半结晶时间均比纯PP 的值小，这说明添加纳米SiO2有利于PP 异相成核。这是因为在异相成核过程中，纳米SiO2促进了PP 异相成核，晶格在PP 开始结晶时就已经形成而不再需要成核时间，只需要生长时间，从而缩短了PP 的结晶时间。从表1还可以看出，同一组样品，随着降温速率增大，半结晶时间减小，从而加快了该样品的结晶速率。这有可能是因为增大样品的降温速率，有利于成核，从而减少了复合材料的成核时间[12–14]。

2．3 Mo 法分析复合材料非等温结晶动力学

莫志深方程在Ozawa 方程和Avrami 方程的基础上，对方程又进行了完善，见式(2)。

图2 不同降温速率下PP 及复合材料结晶度与温度的关系

图3 不同降温速率下PP 及复合材料结晶度与结晶时间的关系

式中：F(T)是表征结晶快慢的参数；α为非等温结晶过程表观Avrami 指数和Ozawa 指数的比值。

在某个相对结晶度的条件下，以lgt为横坐标，lgΦ为纵坐标作图，见图4。

图 4 lgΦ 与 lgt 的关系曲线

从图4 可以发现，lgΦ与lgt有较好的线性关系，这说明用Mo 法可以很好地处理此样品的非等温结晶过程。由直线的斜率可以得出α值，由截距可以得到F(T)值，结果见表2。

表2 Mo 法处理得到的PP 及复合材料的数据

从表2 可知，随着结晶度的增大，PP 和PP／PA6／SiO2复合材料的F(T)也随之增大，这说明同一个样品在单位时间内需要更大的冷却速率才可以达到同一个结晶度。从表2 还可以看出，要达到相同的结晶度，纯 PP 的F(T)值比 PP／PA6／SiO2复合材料的F(T)值大，这说明与复合材料相比，纯PP需要更大的冷却速率才可以达到相同的结晶度。更进一步证明了复合材料结晶速度比纯PP 的结晶速度快，即半结晶周期小[15–16]。

3 结论

(1)随着降温速率的增大，有利于提高PP／PA6／SiO2复合材料的结晶度。纳米填料SiO2的加入，有利于PP 异相成核。PP／PA6／SiO2复合材料的半结晶周期均比纯PP 的小。

(2)用莫志深方法可以很好地处理纯PP 及复合材料的非等温结晶动力学。随着结晶度的增大，PP 和PP／PA6／SiO2复合材料的F(T)也随之增大，并且相同的结晶度，纯PP 的F(T)值比复合材料的F(T)值大，这说明了复合材料结晶速度比纯PP 的结晶速度快。