W掺杂ZnO纳米线型矿业安全用NO2气敏材料研究

李慧萱 滕 飞 刘明昊 李瑞敏 沈岩柏

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819）

NO2是一种具有刺激性气味的有毒气体，常产生于矿业开采过程中的爆破作业、锅炉废气和机动车尾气的排放。NO2的吸入对人的整个身体系统会产生极大的损害，特别是对肺组织具有强烈的刺激性和腐蚀性，严重时会出现肺水肿甚至危及人的生命安全［1-2］。因此，研发具有高灵敏度和选择性的NO2传感器对矿业生产和日常生活中产生的NO2进行实时监测，对于保证工作人员的生命健康和安全环保具有重要意义［3-4］。

在众多类型的气体传感器中，金属氧化物半导体式气体传感器由于具有灵敏度高、成本低、全固态等优点一直占据着气体传感器的大部分市场，也是该领域科研工作者的主要研究对象［5］。目前已开发出诸如WO3、SnO2、ZnO、In2O3等一系列具有优异气敏特性的金属氧化物半导体材料。其中，ZnO是研究最早的气敏材料之一，它独特的物理化学特性使其一直被视为理想的气体敏感材料。与此同时，低成本、易合成和无毒害等优点也加速了ZnO 材料在气体传感领域的实际应用研究［6］。

近年来，纳米技术的快速发展为金属氧化物半导体气敏材料的设计与合成提供了更多的机遇和挑战。目前，科研工作者已经合成出从零维到三维不同结构与形貌的ZnO 纳米材料［7-9］，其中纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等一维结构因具有较大的比表面积、较高的结晶度、较快的电子传输率等优势，正吸引越来越多的关注［10-12］。此外，为进一步提升该类气敏材料的气敏特性，常采用贵金属元素对其进行掺杂处理［13］。但由于贵金属的价格昂贵，因此科研人员开始探索更加廉价有效的掺杂剂以改善金属氧化物半导体材料的气敏特性，而目前关于一维W 掺杂ZnO纳米线气敏特性的研究还相对较少。

本文采用水热法制备出具有不同W 掺杂浓度的一维ZnO 纳米线，并采用XRD 和SEM 对其晶体物相和微观结构进行了结构表征；随后将合成的气敏材料组装成气敏元件，并对其气敏特性进行系统测试和分析；最后依据相关理论基础知识，对其气敏反应机理进行探讨。

1 试验方法

1.1 W掺杂ZnO纳米线的制备

采用水热合成法制备W 掺杂ZnO 纳米线的工艺流程示意如图1所示。

首先制备未掺杂的ZnO 纳米线。将40 mL 的去离子水、0.2 g 的 ZnCl2·2H2O 和 20 g 的 Na2CO3依次放入100 mL 的烧杯内，然后将烧杯置于50 ℃恒温水浴槽中加热搅拌30 min，以保证原料充分溶解；随后将所获溶液转移至200 mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜置于烘箱中于160 ℃下保温12 h后自然冷却至室温，聚四氟乙烯内胆中的白色沉淀即为反应产物；用去离子水和无水乙醇先后离心洗涤产物5 次，以去除产物上的残留离子，随后将所得产物置于60 ℃烘箱中干燥8 h；待干燥完毕后，将产物置于管式炉中在400 ℃下热处理4 h，然后自然冷却至室温，即可获得ZnO纳米线。

W 掺杂ZnO 纳米线的制备。称取一定质量的Na2WO4·2H2O 和 ZnO 纳米线加入到 40 mL 的去离子水中，磁力搅拌10 min后，将其转移至200 mL 水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并在烘箱中于140 ℃下保温12 h 后自然冷却至室温；用去离子水和无水乙醇先后离心洗涤产物5 次，然后将产物置于烘箱中在60 ℃下干燥8 h；最后将产物置于管式炉中在400 ℃下热处理4 h，自然冷却至室温后，便可获得不同W掺杂浓度（未掺杂、1%、2%、4%，以W 与Zn 摩尔比表示）的ZnO纳米线。

1.2 W掺杂ZnO纳米线的结构表征

采用 PAN Alytical X’Pert Pro 型 X 射线衍射仪（XRD，Cu Kα，λ=1.540 6 Å）分析样品的物相组成，工作时的管电压为40 kV，管电流为40 mA，记录衍射角从10°到90°的数据；利用日立S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌和结构特性进行表征，工作时的加速电压为2 kV。

1.3 气敏元件制备及气敏特性测试

取少量W 掺杂ZnO 纳米线与无水乙醇放入玛瑙研钵中研磨混合，使样品均匀分散成悬浊液料浆，然后使用洁净毛刷将料浆均匀涂抹在陶瓷电极上形成气敏薄膜涂层，然后将测量电极与加热电阻的导线焊接在六角基座上制备成气敏元件，并在300 ℃条件下老化8 h。气敏元件的性能测试采用郑州炜盛电子科技有限公司研制的WS-30A气敏测试系统，采用静态配气法，待气敏元件在空气中的电阻值处于稳定后，用注射器将一定体积、浓度为0.05%的NO2气体注入到18 L 的透明测试箱中以形成待测浓度的被测气体，并采用电流-电压测试法记录气敏元件的电阻值变化情况。在本研究中，灵敏度S定义为气敏元件在氧化性气体中的电阻值Rg与在空气中的电阻值Ra的比值，或在空气中的电阻值Ra与在还原性气体中的电阻值Rg的比值。

2 试验结果与讨论

2.1 W掺杂ZnO纳米线的形貌与结构

图2 所示为W 掺杂ZnO 纳米线的XRD 衍射图谱。可以看出，未掺杂ZnO 纳米线与W 掺杂ZnO 纳米线的各衍射峰位置基本相一致，峰形尖锐，强度大，表明所获产物结晶性良好。对比标准图谱卡片JCPDS No.36-1451，所有衍射峰均对应于六方纤锌矿结构的 ZnO，其三强峰分别为（101）、（100）和（110），晶格常数为a=b=0.324 98 nm、c=0.520 66 nm。随着W 掺杂浓度的增加，ZnO 三强峰的强度呈现逐渐降低的趋势，表明部分W 元素在ZnO 纳米线表面形成了细小WO3纳米颗粒，随着W 掺杂浓度的增加其对ZnO 纳米线的结晶情况影响越显著。另外，在衍射图谱中没有观察到其它杂质的衍射峰，表明制备出的样品纯度较高。由于所考察的W 掺杂浓度较低，因此在产物的XRD 图谱中没有发现与WO3相关的衍射峰。

图 3 为不同 W 掺杂浓度 ZnO 纳米线的 SEM 照片。可以看出，未掺杂ZnO 纳米线的直径约为50～80 nm，长度约为2.0～5.2 μm，表面光滑，结晶度优良，分散性良好。W 掺杂对ZnO 纳米线的一维结构和尺寸没有明显影响。但是可以看到，当引入W 元素后，ZnO 纳米线的表面逐渐出现一些直径较小的纳米颗粒，这可能是在二次水热反应过程中形成的WO3纳米颗粒，导致产物表面光滑度和结晶度下降，这与XRD图谱的分析结果相一致。

图4 所示为浓度为1%的W 掺杂ZnO 纳米线的EDS 能谱图，可以进一步证明W 元素已成功掺杂在ZnO纳米线之中。

2.2 W掺杂ZnO纳米线的气敏特性

图 5 为 W 掺杂 ZnO 纳米线对浓度为 1×10-6的NO2气体的灵敏度与工作温度之间的关系曲线。可以看出，对于未掺杂、1%和2% W 掺杂的ZnO 纳米线，灵敏度随着工作温度的升高表现出先增加后降低的趋势，并均在200 ℃时获得最大气体灵敏度，这主要是由于金属氧化物半导体型气敏材料表面的气体吸附—脱附作用以及化学反应动力学随工作温度变化而引起的。在低工作温度时，气体吸附和表面化学反应占据主导作用，但参与吸附和反应的NO2气体和吸附氧离子数量相对不足，因此灵敏度相对较低；逐渐升高工作温度后，有利于显著促进电子越过激活能势垒，从而提高其吸附效果以及吸附氧离子的活性，因此灵敏度得到增加；当工作温度继续升高时，NO2气体和吸附氧离子的活性增强，此时气体脱附作用占据主导作用，导致参与表面化学反应的气体数量较少，因此灵敏度有所降低，从而出现一个最大气体灵敏度的工作温度［14］。然而，4%W 掺杂ZnO纳米线对NO2气体的灵敏度则随着工作温度的增加呈现逐渐下降的趋势，这可能是由于该样品表面细小的WO3纳米颗粒恶化了ZnO 纳米线结晶的结果，从而导致气体吸附和表面化学反应随工作温度的升高而降低［15］。在最佳工作温度200 ℃时，1%、2%和4% W 掺杂ZnO 纳米线的灵敏度分别为18.49、10.62和3.84，均显著高于未掺杂ZnO 纳米线的灵敏度2.42，表明W 掺杂可以显著改善ZnO 纳米线对NO2气体的灵敏度。在相同的检测条件下，W 掺杂ZnO 纳米线的浓度为1%时，可以获得对NO2气体的最佳气敏反应特性。

图6为未掺杂和1%W掺杂ZnO纳米线在工作温度200 ℃时对不同浓度NO2气体的响应—恢复特性曲线。

由图6 可以看出：当通入不同体积分数的NO2气体后，未掺杂和W 掺杂ZnO 纳米线的电阻迅速上升，之后逐渐保持稳定；排出NO2气体后，样品的电阻又恢复至初始状态，表明所获样品对NO2气体具有良好的响应—恢复特性；随着NO2气体浓度的增大，样品的电阻变化幅度逐渐增大，即灵敏度随着NO2浓度的增加而逐渐变大；此外，从图中还可以看出，对于固定浓度的NO2气体，W 掺杂ZnO 纳米线的电阻变化范围显著高于未掺杂ZnO 纳米线的，表明W 掺杂有助于明显改善ZnO纳米线的气敏特性。

图7为未掺杂和1%W掺杂ZnO纳米线在工作温度200 ℃时对不同浓度NO2气体的灵敏度。

从图7 可以看出：对于2 种ZnO 纳米线样品，灵敏度与NO2气体浓度均呈现弱正相关关系；对于1%W 掺杂 ZnO 纳米线，其对体积分数 0.1×10-6、0.5×10-6、1×10-6、2×10-6、3×10-6和4×10-6NO2气体的灵敏度分别为 3.44、11.31、18.49、21.06、22.39 和 23.47，均明显高于未掺杂ZnO 纳米线的1.24、1.47、2.42、2.77、2.89 和 3.11。该结果进一步表明，W 掺杂有利于改善ZnO 纳米线对NO2气体的气敏特性，并在一定NO2气体浓度范围内，灵敏度随着NO2气体浓度的增加而升高，便于在实际气体监测中使用。

为了考察W 掺杂ZnO 纳米线检测NO2气体时的稳定性和可重复性，将1%W 掺杂ZnO 纳米线在工作温度为200 ℃时连续4 次通入、排出浓度为1×10-6的NO2气体，结果如图8所示。从图中可以看出，4次传感过程的响应—恢复特性曲线基本保持一致，灵敏度电阻值变化幅度大小基本相同，表明W 掺杂ZnO 纳米线对NO2气体的气敏检测具有良好的稳定性和重现性。

图9为未掺杂和1%W掺杂ZnO纳米线在工作温度200 ℃时对NO2、C2H5OH、CH3COCH3、CH3OH、C7H8和C3H8O2的灵敏度。

由图9 可知，1% W 掺杂ZnO 纳米线对体积分数为1×10-6NO2气体的灵敏度为18.49，远高于对体积分数 1×10-4的 C2H5OH、CH3COCH3、CH3OH、C7H8和C3H8O2气体的灵敏度，表明W 掺杂ZnO 纳米线对NO2气体具有良好的选择性。

2.3 气敏反应机理

为改善金属氧化物半导体型气体传感器的灵敏度，一种途径是增加材料的多孔性和比表面积，从而提供更多的反应活性位点；另一种途径是通过元素掺杂以调控材料的物理化学特性。目前，研究认为ZnO 气敏材料的气敏反应过程是在其表面进行的。ZnO 是典型的n 型金属氧化物半导体，为表面控制型气敏材料，因此可以从气体吸附和解吸理论加以分析和解释ZnO 纳米材料表面的气敏反应［16-18］。在空气中时，空气中的氧分子被化学吸附在ZnO 表面并形成吸附氧离子，从而使ZnO 纳米线表面形成电子耗尽层，使材料的电阻Ra增大，其吸附氧离子形成的相关反应如下：

当通入NO2气体后，NO2迅速扩散至ZnO 纳米线的表面，由于NO2的氧化性气体特性，其进一步从ZnO纳米线的导带中夺取电子，使其导带中的载流子减少、耗尽层宽度进一步增大，因此电阻进一步增大至Rg，其可能发生的反应如下：

当NO2气体排出后，NO2气体从ZnO 纳米线表面逐渐脱附，将电子释放返回给ZnO 纳米线的导带。NO2由负离子态转化为分子态，材料表面的电子耗尽层和电阻同时恢复，电阻下降并恢复至初始值Ra，完成气敏恢复过程。

在气敏反应过程中，适当浓度的W 掺杂使得ZnO纳米线的结晶度下降，从而呈现出更多的结晶缺陷，与此同时增加了更多的反应活性位点，同时降低了未掺杂ZnO纳米线在空气中的电阻Ra。因此，根据灵敏度的计算公式S=Rg/Ra，减小Ra将使灵敏度增加。

3 结 论

采用水热合成法可以制备出结晶度优良，分散性良好的W 掺杂ZnO 纳米线。对其进行结构表征分析表明，所获W 掺杂ZnO 纳米线直径约为50～80 nm，长度约为2.0～5.2 μm，具有较高的长径比。气敏特性分析表明，W 掺杂可以有效改善ZnO 对NO2气体的气敏特性，其中W 掺杂浓度为1%时可以获得最佳的气敏特性，同时具有良好的选择性、可逆性和重现性。