电解液对钠离子电池硬碳负极的影响

李泽林，李文挺,3，张 超,3，刘 伟，彭 军，安胜利,3，邱新平

（1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2.清华大学 化学系，北京 100084；3.北京科技大学 冶金与生态学院，北京 100083）

0 引 言

高能量密度、低成本以及长寿命电池体系，是电动汽车、规模化储能等重大需求的关键核心技术[1]。因钠资源丰富、原材料成本低廉以及钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能机制[2-3]，钠离子电池近年来成为二次电池领域内的热点研究课题。与锂离子电池一样，钠离子电池的负极工作电位较低，在负极材料和电解液界面生成固体电解质界面膜（SEI膜）。普遍认为，SEI膜是影响锂离子电池和钠离子电池性能的关键因素[4]，决定着电池安全性、倍率性能和循环性能[4]。

为了优化SEI膜以改善电池性能，学术界尝试了几种方法。第一种是从材料本身形貌入手，让SEI膜限位生长[5]。第二种是应用表面改性的方法，定向生长一层SEI膜[6]。第三种是优化电解质的组成，在负极附近形成合适的SEI膜，并且改善电池的循环和倍率性能。常用的电解液主要包括碳酸酯类电解液和醚类电解液，其中碳酸酯类溶液有介电常数大、成本低的特点。单一种类的电解液溶液很难具备高介电常数和低粘度，能保持与电极之间的界面稳定。所以，一般环状碳酸酯类溶剂以及粘度低的链状碳酸酯的混合溶剂作为电解质溶剂。醚类有机溶剂分为环状醚、链状醚和冠醚及其衍生物[7]。KIM Haegyeom等人研究了石墨负极在1M NaPF6/TEGDME醚类电解液中的储钠特性。结果表明，在该电解质中，石墨存在明显的储钠性能，且展现出优异的循环稳定性[8]。Alexandre Ponrouch等人认为，碳酸酯类电解液EC0.45:PC0.45:DMC0.1+1M钠盐是配合硬碳电极的最佳配方，具有较好的倍率性能和较高的循环容量[9]。而Xu等人认为，醚类电解液与硬碳电极匹配程度更高，形成了更薄但更稳定的SEI膜，从而获得了更好的循环性能和库伦效率[4]。

本文主要围绕碳酸酯类电解液和醚类电解液进行研究，从电解液的组成方面分析钠离子电池硬碳负极材料SEI膜的问题。选择低成本的大阴离子钠盐作为电解质盐，主要包括NaPF6和NaClO4。配置成溶剂在硬碳/钠电池中进行电化学测试，利用阻抗谱配合XPS研究不同电解液在电池中循环后SEI膜的生长情况来寻找SEI膜的生长规律，以期得到一种可以高效成膜的电解液，解决硬碳电极面临的问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所有测试的电解液都含有1M的钠盐（NaPF6或NaClO4），溶剂为碳酸乙烯酯（EC，99.9%）、碳酸二乙酯（DEC，99.9%）、乙二醇二甲醚（DME，99.9%）。所有钠盐和溶剂均从苏州多多化学科技有限公司购买，使用前没有进行任何其他处理。电解液配制均在氩气气氛手套箱（德国布劳恩）中进行。手套箱中，氧气和水的体积分数小于0.1 ppm。

1.2 浆料的制备与电池的组装

将实验室制备的生物质硬碳材料、Super P、PVDF按8:1:1的比例混合制备浆料，用75 μm刮刀将浆料均匀涂覆在铝箔上，在鼓风干燥箱中干燥4 h，在真空干燥箱中干燥12 h。经辊压、裁片后，得到硬碳电极极片。将极片放入真空干燥箱干燥12 h后，转移至氩气气氛手套箱内，按照“负极壳→极片→隔膜→电解液→玻璃纤维→电解液→钠片→垫片→弹片→正极壳”的顺序组装成C2032型扣式电池。

1.3 电化学性能测试

使用新威电池测试系统对纽扣电池进行充放电测试，电压测试范围0.01～3 V（vs.Na/Na+），充放电电流密度为30 mAh/g。所有数据由计算机自动记录，阻抗由parstst2273配合ECC-Ref型三电极模块测得。

1.4 材料的测试与表征

电解液电导率通过备有铂黑电极的METTLER TOLEDO S230测得。将循环过后的极片从电池中拆出用碳酸二甲酯（DMC）反复冲洗，干燥24 h。整个过程在手套箱中进行，并控制手套箱中氧气与水含量小于1 ppm。采用Zeiss公司的Merlin型号扫描电子显微镜和X能量色散光谱仪，对极片进行微观形貌分析和表面元素分布研究。采用赛默氏公司生产的250XI型X射线电子能谱仪，对循环后的极片进行XPS分析。

1.5 电导率测试

图1给出了两种电解液的电导率，碳酸酯类电解液1M NaClO4/EC:DEC（体积比为1:1）的电导率为7.06 mS/cm，醚类电解液1M NaPF6/DME的电导率为13.51 mS/cm。两种电解液的电导率都达到了基本的使用要求。醚类电解的电导率要高于酯类电解液，这对于Na+传输是有利的。

图1 两种电解液的电导率

2 结果与讨论

2.1 硬碳负极材料的XRDC测试

图2为硬碳材料的表征。对实验所用硬碳材料进行XRD测试，在2θ=23°和2θ=44°左右出现两个衍射峰，是标准的无定形碳结构。23°是衍射峰对应的是（002）晶面，44°衍射峰对应的是（100）晶面。计算得（002）晶面间距为0.383 nm，有利于钠离子的嵌入/脱出。

图2 硬碳材料的XRD

2.2 电化学性能表征

图3 1M NaClO4/EC:DEC电解液和1M NaPF6/DME电解液在HC/Na电池中的相关曲线和参数性能

图3给出了室温条件下以1M NaClO4/EC:DEC为电解液的硬碳/钠半电池的充放电曲线、倍率性能和循环性能。从图3（a）可以看到，以1M NaClO4/EC:DEC为电解液的硬碳负极半电池充放电曲线分为两个区域（斜坡区和平台区）。在30 mA/g的电流密度下，首圈放电比容量为420 mAh/g，首圈库伦效率为60%，首圈不可逆容量达到155 mAh/g。从图3（d）可以看出，以1M NaPF6/DME为电解液的钠离子电池首圈放电比容量为369 mAh/g，首圈库伦效率为63%，首圈不可逆容量达到136 mAh/g。两种电解液较大的不可逆容量表明，在首周循环中不可逆反应较多，主要是形成SEI膜。图3（b）和图3（e）分别是两种钠离子电池的循环寿命曲线。可以看到，以碳酸酯类作为电解液的电池循环50圈后的容量为203 mAh/g，且循环性能不稳定，充放电效率在98%～99%，而醚类作为电解液的电池循环50圈后的容量为223 mAh/g，循环效率达到99.9%以上。两种电池的倍率性能如图3（c）和图3（f）所示。当电流密度提高到1 000 mA/g时，使用碳酸酯电解液和使用醚类电解液的钠离子电池首圈放电比容量分别为53 mAh/g、169 mAh/g。当电流密度返回30 mA/g时，容量分别为235 mAh/g、236 mAh/g。

钠离子电池分别使用两种电解液的测试结果表明：两种电池具有相似的充放电曲线。这表明使用不同的电解液并没有改变硬碳材料的储钠机制。此外，两种电池都有首圈效率低、首圈不可逆容量容量大的问题。这是由于电池在首次循环中不可逆反应较多，且在此过程中形成了SEI膜。两种电池的主要性能差别在循环性能和倍率性能。在循环性能方面，使用醚类电解液的电池在容量保持率和充放电效率方面都要优于碳酸酯类电解液。在倍率性能方面，以1M NaPF6/DME为电解液的钠离子电池在1 000 mAh/g的电流密度，比以1M NaPF6/EC:DEC为电解液的钠离子电池高出110 mAh/g。造成两种电池在倍率性能方面的差异的原因主要有两个：一是本文使用的醚类电解液电导率远远高于酯类电解液；二是电池在循环过程中形成的SEI膜有所不同。

2.3 SEI的结构及其变化

2.3.1 EIS研究结果

为了研究两种电解液在钠离子电池中产生性能差异的原因进行了EIS测试，得到电池内部阻抗随循环次数的变化规律，研究SEI膜在不同电解液中的生长规律，如图4所示。

图4的阻抗谱结果采用了三电极测试装置。三电极中，对电极和辅助电极都是钠金属，工作电极是硬碳，使用了两种不同的电解液。其中，使用1M NaClO4/EC:DEC为电解液的三电极的阻抗呈现先增大后减小的趋势，说明SEI膜的形成需要经历一个较长的循环过程。SEI膜的机械强度较差，整个形成过程需要经过不断地破碎、形成。阻抗呈现先增大的趋势是因为富含无机元素的SEI相对易碎，因此很容易在钠脱出硬碳电极的过程中随着电极体积的变化而断裂。SEI的反复击穿和生长使其变得更厚、更不均匀，前30圈没有形成完整的SEI膜，从而增加了循环时的电极阻抗。循环40圈后逐渐形成了完整的SEI膜，所以阻抗减小。而以1M NaPF6/DME作为电解液的三电极，在循环20圈后阻抗趋于稳定。在该电解液中形成的独特的有机-无机复合SEI膜非常坚固。由于极大的钝化，不可逆的副反应被减少到最低限度，从而产生了非凡的电极耐久性。在循环过程中，充放电效率＞99.9%，证明醚类电解液在循环过程中更快更容易形成稳定的SEI膜。

2.3.2 SEM研究结果

图4 使用两种电解质的阻抗谱

图5 硬碳电极的SEM图

图6 极片不同电解液中循环后的XPS分析

为进一步说明电解液对硬碳负极材料的影响，观察循环后的硬碳负极材料。图5是未循环和使用两种电解液循环后的平面和截面扫描电镜图。其中，图5（a）为未循环极片；图5（b）为以1M NaClO4/EC:DEC为电解液的循环后极片；图5（c）为以1M NaPF6/DME为电解液的循环后极片；图5（d）为未循环极片的截面；图5（e）为以1M NaClO4/EC:DEC为电解液循环后极片的截面；图5（f）为以1M NaPF6/DME为电解液循环后极片的截面和元素分布；图5（g）为未循环极片；图5（h）为以1M NaClO4/EC:DEC为电解液的循环后极片；图5（i）为以1M NaPF6/DME为电解液的循环后极片。从图5可以看出，循环后的极片与未循环的极片表面明显存在差异，这是因为在循环过程形成了SEI膜。其中，以1M NaClO4/EC:DEC为电解液与以1M NaPF6/DME为电解液的极片也有明显的差别，即表面形貌存在差异。从EDS图谱上可以看出，表面元素分布也不相同，循环后的极片表面元素主要是C、O、Na、F和P，说明使用两种电解液的极片形成的SEI膜的基本组成元素相同但结构有所不同。

图5是循环1圈后极片SEM图像和EDS表征。从图5（a）、图5（b）及图5（c）可以看出，在醚类电解质中循环后的极片与原始极片的表面差异较大，而在碳酸脂类电解液中循环后的极片变化较小，说明相比于酯类电解液，醚类电解液的成膜更加迅速，有利于电池电化学性能的稳定。从图5（d）、图5（e）及图5（f）三种极片的截面图可以看到，硬碳、导电剂、粘结剂充分混合。从图5（g）（绿色:C；红色:O）、图5（h）（红色:O；青色:Na；紫色:F）和图5（i）（紫色:Cl；青色:F；红色:Na）可以看到，极片表面元素分布均匀，两种极片表面的主要元素是C、O、F、Cl和Na。这些元素来自于硬碳、导电剂、粘结剂以及电解液的分解。

2.3.3 XPS研究结果

SEI的主要成分包括无机化合物、碱性碳酸盐、烷基碳酸盐、半碳酸盐和聚合物[10]。不同溶剂的分解产物不同，因此使用两种电解液后形成的SEI膜也不相同。为了进一步了解两种电解液中SEI膜的形成及生长规律，对循环后的极片进行了XPS测试。图6是极片不同电解液中循环后的XPS光谱数据及C 1s光谱拟合数据。首先，分析以碳酸酯为基础的电解液中形成的SEI的组成。结果表明，C 1s光谱用结合能约为284.5 eV（SP2C）、285.6 eV（-CH2-）、286.6 eV（-C-O-）、288.9 eV（-COOR）4个峰拟合，在醚类电解液中循环的HC电极C 1s光谱用结合能约为284.5 eV（SP2C）、285.6 eV（-CH2-）、286.6 eV（-C-O-）、290.3 eV（-CF3-）4个峰拟合。两种HC电极中都检测到了SP2C，表明极片表面没有被SEI膜完全覆盖。在脂类电解液中，循环的极片有更多的SP2C，即极片在醚类电解液中循环时比在脂中循环时形成的SEI膜更加完整和迅速，与前面的讨论结果一致。-CH2-是因为溶剂降解产生了多元醇。此外，C-O的存在证明两种电解液中形成的SEI包含RCH2ONa组分。醚类电解液中，更多的RCH2ONa保证了Na+的快速传输。苏等[11]人进行的第一性原理计算，也证明了醚基溶剂降低了钠离子扩散的能垒，从而改善了电化学性能。此外，在醚类电解液中循环后的极片表面含有更多的F元素，主要成分是CF2和NaF，与分峰的结果一致[12]，来自于NaPF6和PVDF的分解。

3 结 论

本文分析了碳酸酯类电解液和醚类电解液对硬碳负极材料的影响。结果表明，使用醚类电解液的钠离子电池可以更快地形成完整的SEI膜，且成分更有利于Na+的快速传输，具有更好的循环性能和倍率性能。