血小板状Ru掺杂Ni2P纳米催化剂的合成及其双功能电催化析氢和析氧性能

刘 影 陆徐云 车志文 王 伟 包建春

(南京师范大学化学与材料科学学院，南京 210023)

0 引 言

全球性的能源和环境危机使得绿色、清洁可再生新能源的开发成为人们研究的热点。在未来能源体系中，电解水制取氢气被认为是理想的可再生能源的来源之一，引起了人们广泛的兴趣[1-2]。电解水包括2个半反应：阴极氢气析出反应(HER)和阳极氧气析出反应(OER)。为了加速反应的进行，高效率电催化剂的使用至关重要。目前，人们公认的HER和OER最好的电催化剂分别是20%Pt/C和RuO2/IrO2，但是这些材料的地球储量少，价格昂贵，限制了其作为电催化剂的大规模应用。尽管一些廉价的催化剂具有良好的HER催化性能，但其OER催化性能一般[3-4]，反之亦然[5-6]。因此，开发低成本、高效率双功能催化剂具有重要的意义。

过渡金属磷化物的地球储量丰富，使用成本低廉，且具有优异的电催化HER性能，近年来受到了人们广泛的关注[7-9]。理论计算和实验研究表明，Ni2P的(001)晶面对氢的吸附能垒较低，表现出较低的HER过电势和优异的催化活性[10-12]。然而，Ni2P的导电性需要进一步提升[13-14]。此外，Ni2P多用于电催化HER，在OER领域中的应用相对较少[15]。研究表明，掺杂可以调控催化剂的微观电子结构，导致其表面重构，有利于电催化性能的提升[16-18]。例如，三元CoMnP纳米催化剂具有明显优于单一Co2P的电催化OER性能。这是因为Mn元素的引入降低了质子耦合电子转移(PCET)预平衡的热力学能垒，促进了O-O键的形成，因此导致电催化OER性能的提升[19]。目前报道的掺杂元素有Fe、Co、W等金属，但它们都以磷化物的形式存在，对催化剂导电性能的改善有限[20-22]。作为一种相对廉价的贵金属(价格仅为Pt的1/25)，Ru拥有与Pt相似的氢键合能，因此可能作为一种潜在的Pt替代品应用于电催化领域[23-24]。

我们采用简单的一锅法合成了血小板状Ru掺杂Ni2P(Ru-Ni2P)催化剂，其表现出优异的电催化HER和OER双功能性能。对于HER，Ru-Ni2P催化剂的初始电位是 35 mV，Tafel斜率 34 mV·dec-1，循环3 000圈时稳定性仍较好，明显优于单一Ni2P和Ru且接近商业化20%Pt/C催化剂。对于OER，该催化剂表现出接近商业化IrO2催化剂的初始电位(1.54 V)和过电势 η10(0.49 V，j=10 mA·cm-2)，优于Ni2P、Ru和20%Pt/C。这种新颖的Ru-Ni2P催化剂在电催化水解制氢、燃料电池等领域具有潜在的应用价值，为新型催化剂的开发提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 试 剂

Ni(HCOO)2(分析纯 99%，西亚试剂)，RuCl3·nH2O(Ru：37%，上海久岳试剂)，正三辛基磷(TOP，90%，Aladdin试剂)，十二胺(DDA，Alfa Aesar化学有限公司)，油酸(OA，Sigma 试剂)，20%Pt/C(Alfa Aesar化学有限公司)，IrO2(Alfa Aesar化学有限公司)，5%(w/w)萘酚(Alfa Aesar化学有限公司)，硫酸(H2SO4，国药集团化学试剂有限公司)，正庚烷(国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)。以上试剂均为商品试剂，未经处理直接使用。

1.2 血小板状Ru掺杂Ni2P纳米片的合成

将 Ni(HCOO)2(22 mg，1.5 mmol)、RuCl3(10 mg，0.5 mmol)、OA(1.5 mL)、TOP(5 mL)和 DDA(3 mL)依次加入三口烧瓶中，超声混合均匀。然后，在沙浴条件下，以7℃·min-1的速率升温到300℃，保温60 min后停止加热。在加热过程中，溶液颜色由深绿色逐渐变为黑色。待溶液自然冷却至室温，得到黑色沉淀，用乙醇和正庚烷的混合溶液洗涤数次。最后，将得到的产物置于真空干燥箱烘干备用。

1.3 仪 器

透射电子显微镜(TEM，JEM-200CX仪器，加速电压200 kV，日本)；高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能谱仪 (EDS)、元素面分布(elemental mapping)和 EDS 线扫(JEOL-2100F，加速电压200 kV)；阳极转靶X射线衍射仪(XRD，D/max 2500VL/PC，Cu Kα 激发源，λ=0.154 060 nm，扫描范围 10°～90°，工作电压 45 kV，电流 200 mA，日本)；上海辰华仪器公司的CHI 660D(HER测试)和CHI 700E(OER测试)型电化学分析仪；X射线光电子能谱(XPS，Al激发源，测试管电压和电流分别是15 kV和 10 mA，PHI 5000 Verasa，ULAC-PHI，Inc.)；电感耦合等离子体(ICP，Jarrell-Ash 1100+2000)；电化学阻抗(EIS，PGSTAT30/FRA2 系统，Autolab，荷兰)。

1.4 电化学测试

电化学HER测试：电化学HER测试是在CHI 660D电化学工作站上进行的，采用标准的三电极测试体系，其中对电极是Pt片(活性测试)或石墨电极(稳定性测试)，参比电极是 Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)，工作电极是直径为3 mm的玻碳电极(GCE)。每次实验前，先用0.05 μm的Al2O3粉将GCE磨至镜面并用乙醇和水超声淋洗干净。然后称取8.0 mg催化剂与无水乙醇、去离子水(体积比3∶1)超声混合均匀，配成2 mg·mL-1的催化剂溶液。移取10 μL上述催化剂溶液并修饰到GCE表面，烘干后再向电极表面滴加5 μL 1.0%(w/w)的萘酚溶液，防止催化剂脱落。每次测试前，首先向0.5 mol·L-1H2SO4电解液通入N2(～20 min)以除去电解液中溶解的O2，然后进行CV和LSV测试。CV的测试电势范围是-0.8～0.2 V(vs Ag/AgCl)，LSV的测试电势范围是 0～-0.9 V(vs Ag/AgCl)，扫描速度 5 mV·s-1，有 IR 补偿。LSV 测试前需要先用CV循环预处理电极，直到CV曲线稳定。Ag/AgCl参比电位和可逆氢(RHE)参比电位的差值是0.21 V[25]。所有的测试都是在室温条件下进行。

电化学OER测试：电化学OER测试是在CHI 700E电化学工作站上进行的，具体测试条件和HER的测试条件类似，不同点如下：工作电极是5 mm旋转圆盘电极(RDE 710)；电极表面修饰催化剂溶液的体积是 20 μL；电解液是 0.1 mol·L-1KOH(O2饱和)；CV 测试电势范围 0～1 V(vs Ag/AgCl)，LSV 测试范围0～1 V(vs Ag/AgCl)，有 IR补偿，扫速 5 mV·s-1， 转速 1 600 r·min-1；Ag/AgCl参比电位和可逆氢(RHE)参比电位的差值是0.964 V[26]。

2 结果与讨论

2.1 组分和结构表征

我们首先对产物的组分和形貌进行了表征。EDS分析(图S1)表明，产物的主要成分是Ru、Ni和P，Ru和Ni的原子个数比约为5/16；其余元素O来源于表面活性剂或物理吸附在催化剂表面的O2或H2O，C和Cu来源于碳涂层铜网衬底。图1是产物的形貌和结构表征图。从图1a可以看出，产物为很薄的血小板状纳米片结构 (如左下角的血小板图所示)，纳米片的平均直径约为30 nm(图S2)，厚度约为1.5 nm(如图1a中箭头指示)。图1b是纳米片的HRTEM图，图中0.33 nm的晶格条纹归属于Ni2P(PDF No.65-9706)的(001)面，0.22 nm 的晶格条纹归属于 Ru(PDF No.65-1863)的(100)晶面或 Ni2P的(111)面(二者具有相似的晶格条纹间距)。局部放大纳米片的中心区域(图1c)，可以观察到较多的阶梯和位错缺陷，这些缺陷可以作为活性位点，有利于增强电催化性能。图1d是产物的原子力显微镜(AFM)图，该图清晰地展现了产物的血小板状纳米片形貌，血小板状纳米片的拱高约为2.2 nm(图S3)。为了进一步了解产物的组份分布，我们进行了元素面分布和EDS线扫分析。由图1e和1f可知，P、Ni和Ru元素均匀分布于整颗血小板状纳米结构。

图1 血小板状Ru-Ni2P产物的(a)TEM图(插图是血小板图)，(b，c)HRTEM图，(d)AFM图，(e)元素面分布图和(f)EDS线扫图Fig.1 (a)TEM，(b，c)HRTEM，(d)AFM images，(e)element mapping and(f)EDS line-scanning images of the platelet-like Ru-Ni2P product

图2a是产物的XRD图，其中位于40.9°、44.9°、47.5°和54.5°的衍射峰分别对应六方相 Ni2P(PDF No.65-9706)的(111)、(021)、(210)和(300)晶面，Ru 的衍射峰并不明显，这可能是由于Ru的掺杂量较少导致的。为了确定Ru的存在形态及其与Ni2P的相互作用关系，我们对Ru掺杂Ni2P纳米片进行了XPS分析。如图2b所示，Ru3p3/2和3p1/2的结合能分别位于461.7和484.0 eV，与Ru(0)的情形一致[27]。此外，Ni2p的谱图可以分为3部分，其中位于852.8和870.1 eV的峰分别归属于Ni2P样品的Ni2p3/2和2p1/2，位于856.0 eV和874.1 eV的峰来源于氧化镍，位于861.0和879.0 eV的峰则分别是Ni2p3/2和2p1/2的卫星峰(图 2c)。 对于 P2p(图 2d)，其谱图也可以分为3部分，其中位于129.4和130.2 eV的峰分别归属于Ni2P样品的P2p3/2和2p1/2，而133.3 eV的峰则来源于磷的氧化[28-29]。此外，通过与单组分Ni2P样品的XPS谱图进行对比(图2e)，可以看出Ru-Ni2P样品的Ni2p峰明显向高键能方向移动。这主要归因于Ru-Ni2P掺杂结构中镍的电子转移。这将优化催化剂的电子结构，有利于电催化性能的提升[30]。与此同时，Ni2P样品中氧化态镍的峰强度明显高于Ru-Ni2P样品中对应峰的强度，说明Ni2P样品中镍的氧化程度较严重(相同的合成、测试条件及空气暴露程度)。这意味着Ru的加入还可能提高Ni2P样品的抗氧化性能。

图2 血小板状Ru-Ni2P产物的(a)XRD图，(b)Ru3p，(c)Ni2p和(d)P2p区域的XPS图谱;(e)Ru-Ni2P和Ni2P的Ni2p XPS谱图对比Fig.2 (a)XRD，and XPS spectra of(b)Ru3p，(c)Ni2p and(d)P2p for the platelet-like Ru-Ni2P product;(e)Comparison of Ni2p XPS spectra of Ru-Ni2p and Ni2P

实验还表明，Ru的投料量对Ru-Ni2P纳米片结构有影响。在保持其它实验条件不变的情况下，改变Ru的用量进行了以下对比实验。当减少Ru的投料量由0.5 mmol至0.3 mmol时，得到了形貌相似但尺寸变小(～24 nm)的纳米片(图 3a，产物标记为 Ru0.3-Ni2P)；而增加Ru的投料量至1.5 mmol时，则得到纳米片和多面体的混合物，且尺寸均一性变差(图3b，产物标记为Ru1.5-Ni2P)。这表明Ru的引入可以增大Ni2P纳米片的尺寸，但过多的Ru会破坏其纳米片形貌，有多面体状颗粒生成，并影响产物尺寸的均一性。

另外，为了性能比较，我们还制备了单一的Ru纳米颗粒和Ni2P纳米片。当保持其它实验条件不变，在不加钌源(RuCl3)的条件下，可得到Ni2P纳米片(图 4)；类似的，在不加镍源(Ni(HCOO)2)和磷源(TOP)的情况下，可得到Ru纳米颗粒(图5)。

图3 Ru源的投料量由0.5 mmol调节至(a)0.3 mmol和(b)1.5 mmol时产物的TEM图Fig.3 TEM images of the products when the feeding ratio of Ru precursor changes from 0.5 mmol to(a)0.3 mmol and(b)1.5 mmol

图4 Ni2P纳米片的(a)EDS，(b)TEM和(c)XRD图Fig.4 (a)EDS spectrum，(b)TEM image and(c)XRD pattern of the Ni2P nanosheets

图5 Ru纳米颗粒的(a)TEM和(b)XRD图Fig.5 (a)TEM and(b)XRD pattern of the Ru nanoparticles

2.2 电催化HER和OER性能

图6 (a)Ni2P纳米片、Ru纳米颗粒、血小板状Ru-Ni2P纳米片和商用20%Pt/C催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中的HER极化曲线，扫速5 mV·s-1;(b)不同催化剂的Tafel斜率图;(c)Ru-Ni2P催化剂的循环稳定性能图;(d)不同催化剂在200 mV(vs RHE)电位下的阻抗谱图(插图是Ru-Ni2P催化剂在不同电位下的阻抗谱图);(e)Ru-Ni2P、(f)单一Ru和Ni2P催化剂的KSCN(1 mol·L-1)毒化实验Fig.6 (a)HER polarization curves of the Ni2P nanosheets，Ru nanoparticles，platelet-like Ru-Ni2P nanosheets and commercial 20%Pt/C catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4;(b)Tafel slopes of different catalysts;(c)Cycling stability of the Ru-Ni2P catalyst;(d)Electrochemical impedance spectra of different catalyst at a potential of 200 mV(Inset is the impedance spectra of the Ru-Ni2P catalyst under different potentials);Poisoning experiments for the(e)Ru-Ni2P，(f)individual Ru and Ni2P catalysts with 1 mol·L-1KSCN

以电催化HER为探针反应，我们首先考察了上述不同钌源用量的Ni2P产物的电催化HER性能(图S4)。从图中可知，Ru0.5-Ni2P表现出比Ru0.3-Ni2P和Ru1.5-Ni2P更好的HER催化性能。因此在接下来的性能研究中，我们以Ru0.5-Ni2P为典型样品，系统研究其电催化HER和OER性能。图6是Ni2P纳米片、Ru纳米颗粒、血小板状Ru-Ni2P纳米片和商用20%Pt/C催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中的电催化HER性能。从图6a的极化曲线可以看出，Ru-Ni2P具有与20%Pt/C催化剂相近的初始电位(35 mV)和电流密度，且明显优于单一的Ru和Ni2P。图6b是上述不同催化剂的Tafel斜率，由图可知，Ru-Ni2P催化剂的Tafel斜率(34 mV·dec-1)也明显优于Ru(67 mV·dec-1)和 Ni2P(53 mV·dec-1)，且接近 20%Pt/C(32 mV·dec-1)。这说明Ru-Ni2P催化剂具有更快的HER反应动力学。此外，Ru-Ni2P催化剂还表现出优于单一Ru、Ni2P和近些年报道的一些过渡金属磷化物的 j0(0.1 mA·cm-2)和 η10(73 mV)(图 S5 和表 S1)。从这些结果可知，Ru-Ni2P催化剂具有优异的HER催化活性。除了活性，稳定性是影响催化剂实际应用的另一个重要参数。如图6c所示，经过3 000圈循环后，Ru-Ni2P的初始电位和电流密度均没有明显的变化，表明Ru-Ni2P催化剂具有良好的HER循环稳定性。

为了了解Ru-Ni2P具有优异的HER催化性能的原因，我们进行了电化学阻抗测试和KSCN毒化实验。如图6d所示，Ru-Ni2P的阻抗值介于单一Ru和Ni2P之间，说明Ru的掺杂改善了Ru-Ni2P催化剂的界面电荷转移；插图是Ru-Ni2P催化剂在不同电位下的阻抗谱图，由图可知随着施加电位的递增，Ru-Ni2P的阻抗值呈现递减趋势，进一步说明其界面电荷转移速率较快。图6e是Ru-Ni2P催化剂的活性位点毒化实验，从图中可以看出，随着KSCN的加入，Ru-Ni2P催化剂的初始电位和电流密度都有明显的衰减；当向单一的Ru和Ni2P测试体系中加入KSCN时，可以观察到相似的现象(图6f)，表明Ru和Ni2P都是Ru-Ni2P催化剂的活性位点。因此，Ru-Ni2P展现出优异的HER催化性能，且明显优于单一的Ru和Ni2P催化剂。

除了HER，Ru-Ni2P催化剂还具有优良的OER催化性能。如图7a所示，在0.1 mol·L-1KOH中，Ru-Ni2P的初始电位接近商用IrO2催化剂，且优于20%Pt/C和单一的Ni2P、Ru催化剂。除了初始电位，过电势(η10=10 mA·cm-2)和电流密度也是衡量不同材料OER催化活性的重要参数。如图7b是不同催化剂的过电势(η10)和电流密度(E=1.6 V)比较。由图可知，Ru-Ni2P 的 η10为 0.49 V，优于 Ni2P(0.69 V)、20%Pt/C(0.63 V)，且接近 IrO2(0.40 V)；与此同时，Ru-Ni2P 在1.6 V(vs RHE)时的电流密度也优于Ni2P和20%Pt/C的电流密度，说明Ru-Ni2P具有优良的OER催化活性。为了进一步评估Ru-Ni2P催化剂的电催化稳定性，我们进行了计时电势分析法。如图S6a所示，在1.6 V(vs RHE)的电压下，Ru-Ni2P的电催化稳定性明显优于商用IrO2催化剂。图S6b是稳定性测试后Ru-Ni2P催化剂的TEM图，从图中可以看出Ru-Ni2P的形貌基本保留，没有明显的团聚现象。

图7 (a)Ni2P纳米片、Ru纳米颗粒、血小板状Ru-Ni2P纳米片、20%Pt/C和商用IrO2催化剂在0.1 mol·L-1KOH电解液中的OER极化曲线，扫速5 mV·s-1;(b)不同催化剂的过电势(η10)和电流密度(E=1.6 V)比较Fig.7 (a)OER polarization curves of the Ni2P nanosheets，Ru nanoparticles，platelet-like Ru-Ni2P nanosheets，20%Pt/C and commercial IrO2 catalysts in 0.1 mol·L-1KOH;(b)Comparison of the η10and current density at a potential of 1.6 V(vs RHE)

3 结 论

以油酸为表面活性剂，正三辛基磷为磷源和溶剂，用十二胺还原甲酸镍和三氯化钌，简单方便的制得了血小板状Ru-Ni2P纳米片催化剂。以电催化HER和OER为探针反应，该催化剂表现出优异的电催化双功能性。其原因主要归结为以下因素的综合影响：(1)血小板状纳米结构表面暴露了较多阶梯/位错缺陷和具有高催化活性的Ni2P(001)晶面；(2)金属Ru的掺杂优化了Ni2P-Ru催化剂的电子结构，显著提高了其电荷转移效率；(3)Ru和Ni2P都是电催化的活性组分，增加了活性位点的数量。这种新颖的贵金属掺杂过渡金属磷化物的设计思路和方法不仅适用于Ru-Ni2P体系，还可以被拓展到其它相似的贵金属(如Pd、Pt)和过渡金属化合物(如过渡金属硫化物，碳化物等)，对开发新型高效双功能电催化剂具有重要的意义。

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