褐煤廉价吸附剂制备及其对煤气化废水的吸附性能研究

梁占荣，辛学铭，董秀勇，贺琼琼

(1.鄂尔多斯市中钰泰德煤炭有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000； 2.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221008)

煤气化废水处理的常用方法，包括厌氧和好氧工艺、膜分离、高级氧化和萃取分离等，现有工艺存在成本高、操作复杂等问题[1]。吸附法是常用的煤气化废水深度处理技术之一，通常采用活性炭作为吸附剂，但是由于活性炭成本较高，导致其在工业废水应用中受到限制。因此，廉价吸附剂制备成为近年来的研究热点。我国褐煤储量丰富、价格低廉，具有多孔结构和丰富的氧官能团，一些研究已经证实了褐煤对废水的吸附能力。吸附后的褐煤可用于锅炉燃烧，减少二次污染、降低再生成本。涂亚楠等[2]采用褐煤原煤吸附高浓度气化废水，褐煤用量400g/L时 COD的吸附脱除率可达90%；李若征等[3]采用活性焦对煤气化废水进行吸附，发现500u以上大分子吸附效果较好；张文博等[4]研究了活性焦动态吸附法处理气化废水，COD的动态吸附容量约145mg/g；张军[5]以褐煤活性焦为吸附剂，采用吸附-曝气生物滤池处理工艺处理气化废水，吸附去除率约55%，曝气生物滤池出水50 mg/L以下；褐煤活性焦-生化法结合取得较好的进展。综上，褐煤具有成为廉价吸附剂的潜力，然而，采用褐煤原煤作为吸附剂存在吸附剂用量过大的问题，因此，褐煤活性焦的吸附性能逐步得到关注。

本文采用一步法低温短时间褐煤热处理方法，旨在采用温和的吸附剂制备条件，降低生产成本。对胜利(SL)和昭通(ZT)褐煤进行不同的温度和时间的热处理，以制备热处理提质褐煤(TTL)，进行吸附实验，分析了煤气化废水的组成以及TTL物化性质，以探讨影响吸附的关键因素。

1 实验材料与方法

1.1 原料

实验所采用的废水是取自徐州某煤化工企业的工业废水，原水pH：9.6～10.4，水样的初始COD约为6900mg/L，气化废水中含有大量有机污染物，包括酚类、酮类、吡啶、吲哚等物质。TTL是由来自中国内蒙古的SL硬褐煤(胜利褐煤)和来自中国云南的ZT软褐煤(昭通褐煤)在固定床进行热处理制备而成。首先将固定床升温至目标温度，固定床中通入流速为200mL/min的氮气作为保护气，然后将-6mm粒度原煤加入到固定床反应器中，热处理一定的时间，以获得褐煤半焦。原煤工业分析数据见表1。

表1 原煤工业分析 %

TLL含水量采用干燥法测定：在干燥温度为60℃的真空烘箱中至恒重，此过程通常持续24h。

TLL表面积和孔径分布采用氮气吸附法进行测定：样品进行预先干燥和脱气，然后使用日本BELSORP max设备，在77K下进行氮气吸附/解吸，再由BET方程计算得到样品比表面积，使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算孔隙尺寸分布。

TLL的表面官能团采用X射线光电子能谱(XPS)进行测定：使用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS 型号设备对-0.074mm(200目)样品的表面元素组成进行分析。以284.8eV的C—C键能进行修正。

1.2 吸附实验

为了选择合适的SL或ZT TTL吸附剂，进行了吸附实验，TTL吸附剂用量均为40g/L。

吸附实验在水浴中进行，温度设定为30°C，振荡吸附时间为30min，速度为200r/min。将1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、4.5g和5.0g的样品分别与50mL锥形瓶中的原废水混合。由pH计测得的初始pH为10.5。使用H2SO4调节溶液的pH(2.0、4.0、6.0、8.0)。当达到吸附平衡时，将溶液离心，然后取上清液以确定COD值。

煤气化废水的化学需氧量是根据重铬酸盐法(GB 11914—89)进行测定的。通过式(1)计算COD去除效率：

式中，η为去除效率，%；C0为原废水的COD浓度，mg/L；Ce为吸附后的COD浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 TTL吸附剂的COD去除效率

两种TTL对COD去除效率的吸附结果如图1所示。与ZT TTL相比，SL的总体吸附效率要高得多。当SL TTL在300℃(10min)的热处理条件下时，最高的COD去除效率高达38.0%；当ZT TTL作为吸附剂时，最高的COD去除效率仅为26.4%。SL和ZT TTL均对废水处理有所贡献，但是SL TTL显示出更好的COD去除效率。

图1 SL和ZT TTL的吸附数据

2.2 TTL的表征及其对COD去除率的影响

2.2.1 水分含量

温度和热处理时间对SL和ZT TTL中的水分含量有显著影响。SL和ZT TTL中热处理条件与水分含量的关系如图2所示，当热处理时间均为2min时，随着温度从300℃升高至800℃，SL TTL的水分被急剧去除，残留水分降至零。但是，在300℃下10min(24.8%)的去除水分含量高于在500℃下1min(19.9%)的去除水分含量。由于热处理时间之间存在很大差异，在这种情况下，热处理时间是去除水分而不是实验温度的主要影响因素。800℃热处理过程中残余含水率为0，产生焦油量，可以认为样品几乎完全热处理。

图2 SL和ZT TTL中热处理条件与水分含量关系

由于两种褐煤之间的自然差异，ZT TTL的水分含量远高于SL的水分含量。随着热处理温度从300℃升高到800℃，ZT TTL的去除水分从11.41%急剧增加到60.00%，残留水分从45.86%降低到0.00%。与SL褐煤一样，300℃ 10min的去除水分高于500℃ 2min的去除水分。

残留水分与COD去除效率之间的关系可以从图3中清楚地看到，随着SL TTL残留水分的减少，COD去除率由27.5%急剧上升到38.0%，然后下降到20.2%。孔隙不仅是废水有机物的存储结构，而且是废水在吸附过程中的迁移途径。SL褐煤的孔隙几乎全部被水充满，不利于有机物的吸附，因此高残留水分的SL TTL没有获得良好的COD去除率。残余水分从23.85%到5.24%，残余水分越少，褐煤孔隙率越高，COD去除率越高。但随着去除水分的增加，残余含水率由5.24%逐渐降低到0，褐煤凝胶结构导致部分孔隙塌陷[8-10]，导致COD去除率降低。COD去除率由38.0%逐渐降低到20.2%。即由于残余水分影响了残余有效孔隙的数量，便于吸附。因此，水分去除越多，孔隙越不稳定，许多孔隙塌陷或堵塞，对吸附产生不利影响。

与SL TTL相比，ZT TTL的COD去除效率更差且不规则，尤其是当残留水分在20.0%至60.0%之间时，残余的水分和孔隙的形成是相互交织的，存在复杂的相互影响。

基于COD去除效率，确定了实验更佳吸附剂为SL TTL，并对其特性进行了研究。

图3 SL和ZT TTL残留水分与COD去除效率之间的关系

2.2.2 热处理褐煤孔径特性分析

SL原料褐煤和热处理褐煤孔径特性对比如图4所示。随着热处理温度的升高，TTL的表面积减小。相反，随着热处理时间的增加，TTL的表面积略有增大。同时，从图4中可以看到TTL的孔径分布。与SL原料褐煤相比，可以得出结论，当热处理温度为300℃时，TTL微孔的体积较原煤没有显著差异。但是，当温度高达500℃和800℃时，微孔减少。热处理时间对微孔数几乎没有影响，这与表面积变化的结果相对应。

图4 不同热处理条件下褐煤的比表面积和孔隙体积分布

2.2.3 热处理褐煤表面特性分析

X射线光电子能谱(XPS)已广泛应用于TTL表面化学元素组成的分析，在本研究中，通过XPS测定了在不同热处理条件下获得的SL-TTLs，结果如图5所示。800℃热处理2min褐煤的结合能峰值在286～288eV范围内有明显下降，主要是由于样品在高温条件下热解，导致褐煤中C=O官能团分解减少造成的[11，12]。其他样品几乎无明显变化，这主要是热处理时间较短造成的。

图5 不同热处理条件下褐煤的XPS碳元素图谱

COD去除率与TTL的物理化学结构有关。从图5可以看出，在300℃和500℃热处理条件下，氧官能团的含量变化不大，因此不认为是影响吸附能力的主要因素。当热处理温度分别为500℃、1min和2min时，COD去除率分别为35.5%和32.3%，这是由于TTL干燥1min后的去除水分和比表面积小于干燥2min所致，当样品在500℃、1min和2min下干燥时，去除水分分别为19.9%和28.4%，比表面积分别为35.5%和32.3%分别为5.3m2/g和5.9m2/g。失去的水分可能会导致更多的毛孔空置，从而可以吸收更多的有机物。因此，与表面积相比，去除水分对COD去除率的影响更大。但当热处理温度为300℃时，其结果相似，当样品在300 ℃干燥2min和10min时，去除水分分别为16.7%和24.8%，比表面积分别为8.9m2/g和9.3m2/g。表面积越大，残余水分越低，COD去除率越高。300℃热处理时间为2min和10min时分别为32.8%和38.0%。

2.3 吸附剂用量对COD去除率的影响

以SL TTL(300℃，10min)为吸附剂，确定最佳TTL用量和吸附pH值。

吸附剂用量在整个吸附过程中起着重要作用，尤其是在COD去除效率上。在实验开始时，当吸附剂用量为40.0g/L时，COD去除效率仅为25.5%。调整吸附剂用量实验后，随着样品吸附剂用量的增加，吸附效率明显提高。当TTL吸附剂用量从20.0g/L增加到90.0g/L时，COD的去除效率从25.5%急剧增加到51.8%，如图6所示。可以表明添加了更多的样品，为吸附提供了更多的总表面积值，即总吸附容量足以达到气化废水的COD去除率的目标。

图6 COD去除效率与TTL吸附剂用量和废水pH值之间的关系

当TTL浓度达到100.0g/L时，COD的去除率逐渐提高至53.5%，这是由于有机物的吸附相对饱和，样品的吸附能力减弱，导致即使添加越来越多的吸附剂用量，COD的去除效率只有51.8%比之前稍微增加一点。从经济成本和有机物去除效率考虑，确定最佳投煤量为100.0g/L，COD去除率达到53.5%。

2.4 pH值对COD去除率的影响

实验在不同pH的废水中进行，吸附剂用量为100.0g/L。废水pH值对COD去除效率的影响如图6所示，TLL对COD的去除效果随pH值的降低而提升。当pH值降低至4.0以下时，COD去除效率急剧增加至64.5%(pH=2)。这是由于在酸性pH条件下的吸附比在碱性条件下更有效。在酸性pH条件下，褐煤中酸性基团被质子化，阻碍了褐煤嵌入的有机小分子转移到溶液中[13-15]，两者之间可以形成氢键，有机污染物以分子形式吸附在吸附剂表面。在碱性条件下，样品表面的酸性氧官能团被中和，酚类化合物也发生了电离，这不利于两者之间形成氢键。同时，随着溶液pH值的升高，SL TTL表面的电荷发生变化，可能产生静电斥力，导致样品的吸附能力减弱。

3 结 论

煤气化废水成分复杂、COD值高，本文研究了SL和ZT TTL对煤气化废水的吸附能力和处理效率。主要得出以下结论：

1)当SL TTL在300°C下热处理2min，COD去除效率高达38.0%，而ZT TTL的COD去除率最高仅为26.4%，一定范围内，除残余水分对吸附存在不利影响外，研究了COD的吸附能力与其表面积和孔径分布之间的关系。

2)在短时间热处理后，随着温度的升高，TTL的表面积减小，当热处理温度为300℃时，微孔体积没有明显变化，但随着温度升高至500℃和800℃，微孔体积减小。因此吸附效率取决于SL TTL的去除水分和孔隙体积。

3)当用量为100.0g/L，pH为2.0时，去除COD的效率达到64.5%。当吸附剂用量和pH值继续增加时，由于吸附剂中酸性基团被中和，溶液中酚类等有机物电离，氢键作用减弱，并可能产生静电斥力，有机物去除率降低。

利用褐煤廉价吸附剂处理煤化工废水可以和物理法预处理和生化法处理相结合，形成煤化工废水“物理法预处理+廉价吸附剂吸附处理+生化法处理”工艺，完成煤化工废水的深度净化处理，本研究为褐煤廉价吸附剂吸附的可行性奠定重要基础。后期将逐步开展生物毒性较强的有机污染物的吸附效果强化研究，以便吸附法与生化法的深度结合。