等容燃烧室法测定柴油衍生十六烷值

李 翔，于慧龙

(成都市环境监测中心站,四川 成都 610011)

0 引言

生态环境部在2019年发布了《中国空气质量改善报告(2013-2018年)》，报告显示2013年以来我国多项大气污染物浓度大幅下降，但臭氧浓度呈现上升趋势[1]。臭氧是光化学烟雾的主要成分，机动车尾气排放的氮氧化物则是重要的臭氧前驱物[2]。中国工程院院士、清华大学环境学院院长贺克斌教授曾表示说：“柴油机是中国大气污染的重要来源，柴油车高排放区域与我国区域性污染严重地带重叠度很高。加强对柴油机排放控制，对中国大气污染防治至关重要。”2015年的相关统计数据显示，仅占机动车总量12.6%的柴油车，其氮氧化物和颗粒物的排放量分别占机动车排放总量的69%和99%以上[3]。目前，我国的柴油用量已经超过汽油用量，柴油品质直接影响机动车尾气污染物排放，因此控制柴油成品质量非常关键。十六烷值(DN)是衡量柴油燃烧性能的主要指标，准确、快速测定柴油十六烷值对保证油品质量，减少机动车尾气排放，降低臭氧、氮氧化物和颗粒物浓度，保护大气环境具有重要意义。

我国现行柴油十六烷值测定的标准方法主要是标准发动机法(GB/T 386—2010)[4]，也叫压缩比法，简写为CFR法，该标准方法基于美国材料实验协会标准(ASTM D613)[5]转化而来，已于2011年5月1日起实施，在使用中存在着应用面窄、操作复杂、耗时长、成本高等缺点。石油化工行业标准的柴油着火滞后期和导出十六烷值的测定等容燃烧法(NB/SH/T 0883—2014)[6]，简写为CVCA法，是基于美国材料实验协会标准(ASTM D6890)转化而来，已于2014年11月1日起实施，该行业方法较发动机法自动化程度有所提高，但是同样需要大量的人工操作及控制过程，试验步骤繁琐。等容燃烧室法测定柴油着火延迟和燃烧延迟衍生十六烷值(DCN)，简写为CVCC法，是基于美国材料试验协会标准(ASTM D7668)[7]，利用向体积恒定的、装有高温压缩空气的燃烧室中直接喷射柴油的方法来测量着火延迟和燃烧延迟，然后用方程将着火延迟和燃烧延迟测定值换算成衍生十六烷值。该方法是测定柴油十六烷值方法的一大进步，目前在我国对这一新方法尚未开展研究和应用[8-10]。

1 试验部分

1.1 测量原理

用等容燃烧室法测定柴油点火延迟和燃烧延迟衍生十六烷值方法原理如下，将一小份样本喷入加热温控定容并且已经充满符合质量要求压缩空气的燃烧室内。每次喷油都会产生一个压缩着火燃烧周期，并由压力传感器监控整个过程。从启动喷油电磁阀的电子信号产生开始，到燃烧周期内产生的燃烧压力波上的两个特定点为止，在这段时间内测定着火延迟和燃烧延迟的时间。整个过程包括5次初步喷油周期，随后还有15次喷油周期用来分析样本。着火延迟和燃烧延迟的测量数值需要在随后的15次喷油周期中得到审核，使用Peirce准则去除异常值，剩余数据分别取平均值。最后，使用转换公式将着火延迟平均值和燃烧延迟平均值转化成衍生十六烷值。着火延迟和燃烧延迟时间与压力关系见图1所示。

1.2 仪器和试剂

本试验采用德国Herzog的CID510型柴油十六烷值机，该仪器采用综合自动分析测试系统，主要由燃烧室、喷油系统、冷却系统、仪器传感器、压缩气体调节器、计算机化控制、数据采集、数据分析以及汇报系统等组成。仪器结构组成见图2。

校准参考物质以50∶50比例混合的十六烷和2，2，4，4，6，8，8—七甲基壬烷混合物，精度为0.01%；质量控制样品是稳定均质柴油，与常规测试使用的典型燃料样品具有相同的物理和化学性质。

1.3 样品准备和测定

采样容器均采用2 L的镀铬铁听筒，为了防止柴油样品的膨胀因素，取样量均为容器的80%容积。采样后样品的运输均在避光、防止暴晒且温度在18～32 ℃环境下，由采样地点运输到实验室。

先用少量样品清洗导杆和螺纹以及样品储存容器，再往仪器中注入定量样品并全部输入到燃油喷射系统，启动仪器自动着火延迟和燃烧延迟测定步骤，试验结束后测量结果内容自动显示在电脑屏幕上。通常等容燃烧室法一个样品测试时间约为30 min。

2 结果与分析

2.1 方法检出范围

本试验方法的着火延迟时间范围是1.9～25 ms，燃烧延迟时间范围是2.5～160 ms，衍生十六烷值的区间范围是15～100 CN。

测定的着火延迟和燃烧延迟的平均值，可以通过公式转换衍生十六烷值，计算多元方程式如下：

式中，DCN(derived cetane number)——衍生十六烷值；

ID(ignition delay)——着火延迟值；

CD(combustion delay)——燃烧延迟值。

2.2 准确度和精密度

准确度是指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度。关于方法的准确度，可用标准物质来进行评估。如果误差是在标准物质的允许限之内，或相对误差小于10%，则表明方法是可信的。

平均相对误差计算公式如下：

U——标准值

精密度是指在受控条件下重复分析样品所得测定值的一致程度，可以用相对标准偏差来表示。它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小，反映了多次测量某一量时的测定值的离散程度，相对标准偏差最好小于5%，不应超过10%。

标准偏差(SD)计算公式如下：

式中，SD——标准偏差；

N——重复测定次数，N=8；

Xi——各次测定值；

相对标准偏差(RSD)计算公式如下：

式中，RSD——相对标准偏差。

试验数据和计算结果见表1。

表1 准确度和精密度试验数据和计算结果 CN

根据表1试验数据和计算结果可知，高、中、低不同的三种十六烷值的平均相对误差(-1.31%～1.72%)均小于10%，表明该方法准确度是可信的；三种十六烷值的相对标准偏差(0.33%～1.32%)均小于5%，表明该方法精密度很高，符合要求。

2.3 不同测定方法的结果比较

本试验选取某大型炼化企业的出厂柴油，样品均采用出厂油罐车的底部样，随机抽取20份样品。另选取了若干加油站的20个加油枪进行样品取样，加油站涉及中石化、中石油等不同品牌。测试样品均放在实验室避光处存储，分别用等容燃烧室法和标准发动机法对出厂柴油进行测定[11]，测定结果见表2。

表2 不同方法测定数据 CN

Bland-Altman(简称B-A)分析最初是由Bland JM和Altman DG于1986年提出的，常用于评价两种测量方法的一致性[12]。试验采用B-A法对不同测定方法的结果进行分析，出厂柴油和成品柴油的测量数据B-A图分别见图3、图4。

从图3可以看出，出厂柴油两种方法测定差值均值为0.02，标准偏差为0.54，5%(1/20)的点在95%一致性界限以外。在一致性界限范围内，两种方法单次测定差值绝对值最大值为0.9，小于柴油十六烷值测定法(GB/T386—2010)的再现性要求，因此可以认为两种方法测定出厂柴油的结果具有良好的一致性。

从图4可以看出，成品柴油两种方法测定差值均值为0.14，标准偏差为0.57，5%(1/20)的点在95%一致性界限以外。在一致性界限范围内，两种方法单次测定差值绝对值最大值为0.9，小于柴油十六烷值测定法(GB/T386—2010)的再现性要求，因此可以认为两种方法测定成品柴油的结果具有良好的一致性。

3 结论

等容燃烧室法测定三种标准燃料的平均相对误差为-1.31%～1.72%，表明方法准确度可信；测定三种标准燃料的相对标准偏差为0.33%～1.32%之间，表明方法精密度较高。

对不同测定方法进行B-A分析，出厂柴油两种方法测定差值均值为0.02，标准偏差为0.54，并且一致性界限内单次测定差值最大值为0.9，表明两种方法测定出厂柴油一致性良好；成品柴油两种方法测定差值均值为0.14，标准偏差为0.57，并且一致性界限内单次测定差值最大值为0.9，表明两种方法测定成品柴油一致性良好。

等容燃烧室法仪器操作简便，数据稳定，并且污染小、成本低、速度快，是一种新型的柴油十六烷值测定方法。该方法可以准确、快速测定柴油十六烷值，进而可以保证柴油品质，减少柴油尾气排放造成的大气污染。