提钛尾渣对硅酸盐水泥水化性能的影响

王景然，柯昌明，张锦化

(武汉科技大学材料与冶金学院,武汉 430081)

0 引 言

硅酸盐水泥是目前用量最大的无机胶凝材料，与快硬早强的铝酸钙水泥相比，其凝结时间长，易生成高碱性的水化产物[1-3]。但铝酸盐水泥水化产物会随着温度或时间发生转变，导致孔隙率增大、强度倒缩[4-6]。

复合化是改善水泥基材料性能的有效途径之一，利用铝酸盐水泥的早期强度，保留硅酸盐水泥的后期强度，可制备新型复合胶凝材料[7-9]。但铝酸盐水泥消耗大量的优质矿产资源，成本较高[10]。

提钛尾渣是采用特殊工艺从我国特有的高钛型高炉渣中提取有价金属元素制备合金后剩余的残渣[11-13]。提钛尾渣的化学、矿物组成与铝酸钙水泥相近，具有良好的水化活性，水化产物也与铝酸钙水泥类似[14-17]。当铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复合时，凝结时间短、强度低[18]。当掺合料或铝酸盐水泥掺量不同时，复合胶凝材料力学强度会发生变化[19-20]。然而，提钛尾渣与铝酸盐水泥有一定差别，因此有必要研究提钛尾渣对硅酸盐水泥水化影响。

本文研究不同掺量的提钛尾渣对硅酸盐水泥的凝结时间、水化放热、力学性能、水化产物的影响，为提钛尾渣的综合利用及新型复合水泥基材料的制备提供新的思路。

1 实 验

1.1 实验材料

华新水泥股份有限公司的普通硅酸盐水泥P·O 42.5(OPC)和采用新技术从攀钢高钛型高炉渣提取有价金属元素制备合金后得到的提钛尾渣(RPS)，化学成分见表1。

表1 OPC和RPS的化学成分Table 1 Chemical composition of OPC and RPS /wt%

OPC和RPS两种材料的XRD谱分别如图1和图2所示。分析图1和图2发现,OPC的主要矿物组成为C3S、C2S、C3A和C4AF；RPS中CA、CA2特征峰峰值较明显，含有少量镁铝尖晶石、钙长石或钙铝黄长石。

图1 OPC的XRD谱Fig.1 XRD pattern of OPC

图2 RPS的XRD谱Fig.2 XRD pattern of RPS

1.2 实验方法

标准稠度用水量和凝结时间的测定参照标准GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，采用HBY-40B型水泥恒温恒湿标准养护箱养护，测试不同龄期的抗折强度和抗压强度。采用法国SETARAM公司生产的8通道微量热仪TAM Air C 80，连续记录固定水灰比0.35，OPC和掺RPS试样的水化放热情况。采用荷兰Philips的X射线衍射仪分析原材料及水化产物的物相。采用日本电子株式会社JSM-6610扫描电子显微镜观察水化产物的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间和力学性能

按照标准测试OPC和掺RPS试样的标准稠度用水量，试样编号和结果见表2。OPC和掺RPS的试样凝结时间(初凝时间和终凝时间)如图3所示，其力学强度(抗折强度和抗压强度)如图4所示。

表2 OPC和掺RPS的水泥标准稠度用水量Table 2 Water consumption of cement RPS-doped OPC

图3 OPC和掺RPS的水泥凝结时间Fig.3 Setting time of cement RPS-doped OPC

分析表2，与OPC相比，掺RPS会导致水泥的标准稠度用水量增加。随RPS掺量的增加，水泥的标准稠度用水量变化不明显。分析图3，与OPC相比，掺20%RPS会导致水泥的初凝时间和终凝时间显著缩短。掺40%和60%RPS水泥的凝结时间均缩短。随RPS掺量的增加，水泥的初凝时间呈增加趋势，但明显比OPC初凝时间少，终凝时间增加并趋于稳定，比OPC终凝时间少一些。分析图4，与OPC相比，不同龄期掺RPS的抗折强度和抗压强度也明显下降，随RPS掺量的增加强度呈增长趋势，但均低于OPC。

分析以上变化原因，OPC属于高碱性的水泥，RPS属于低碱性的材料，两种材料混合后会改变水化反应历程。一方面，RPS的低碱性水化产物(水化铝酸一钙(CAH10)、水化铝酸二钙(C2AH8))会与OPC中的石膏迅速发生反应生成钙矾石(AFt)，随着石膏的消耗，AFt可能转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。OPC中的石膏被RPS消耗而无法起到缓凝作用，随RPS掺量增加凝结时间有所增加。另一方面，RPS的低碱性水化产物CAH10、C2AH8等会与OPC水化后生成的Ca(OH)2发生反应，迅速生成立方相水化铝酸三钙(C3AH6)，由于Ca(OH)2的消耗而加速OPC水化。当RPS掺量为20%时，会引起OPC快速凝结，其力学性能显著降低。随RPS掺量的增加，复合水泥中生成低碱性的水化产物增加，所以力学性能有所提高，但强度仍然低于OPC。

图4 OPC和掺RPS的水泥力学性能Fig.4 Strength properties of cement RPS-doped OPC

2.2 水化放热曲线

OPC和掺RPS的水泥水化放热速率曲线如图5所示。分析图5中的S-0的水化放热曲线，可以明显分为以下五个阶段：(1)诱导前期(0～0.5 h)，反应急剧,迅速放热；(2)诱导期(0.5～6 h)，反应很慢；(3)加速反应期(6～21 h)，反应重新加快；(4)减速反应期(21～36 h)，反应速率下降；(5)稳定期(> 36 h)，反应速率很低并基本稳定。掺和料会影响水泥的水化过程，影响水泥的水化放热速率和累积放热量[21-22]。S-1的水化放热曲线无明显的放热峰，水化初期放热速率最大，随时间延长而逐渐减小，只出现减速反应期和稳定期。S-2水化前30 h的水化曲线出现与S-0相同的阶段，但加速期明显提前，有明显的“肩峰”，主要是由于快速生成水化铝酸钙和钙矾石(AFt)。S-2在稳定期仍然存在一个较大的放热峰，可能是继续水化引起的。S-3与S-0的水化过程类似，但加速期和稳定期明显提前，在加速期出现明显的“肩峰”。

OPC和掺RPS的水泥水化累积放热量曲线如图6所示。S-1的水化放热量在12 h之前明显高于S-0，而水化12 h之后S-1的水化累积放热量增长缓慢。主要是因为水化初期OPC水化生成钙矾石(AFt)或单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，放出大量的热。S-2的水化放热量在水化24 h之前大于S-0，水化24 h后明显低于S-0，在48 h时又接近S-0。S-3的48 h的累积放热量明显比S-0的大。

图5 OPC和掺RPS的水泥水化放热速率Fig.5 Hydration heat liberation rate of cement RPS-doped OPC

图6 OPC和掺RPS的水泥水化累积放热量Fig.6 Hydration amount heat of cement RPS-doped OPC

2.3 水化产物物相组成

图7为S-0和掺RPS水泥水化1 d的水化产物XRD谱。由图7可知，S-0水化1 d后的XRD谱中30°左右均出现了很强的C3S和C2S衍射峰，存在大量未水化的OPC熟料。其中，S-0水化产物中存在Ca(OH)2(CH)特征峰，Ca(OH)2是OPC中C3S、C2S的主要水化产物。添加20%RPS的S-1的水化产物中Ca(OH)2的特征峰消失，说明RPS的水化产物与OPC中的水化产物Ca(OH)2迅速发生反应，与凝结时间和水化放热曲线结果一致。S-1的XRD谱中钙矾石AFt和Ca(OH)2的特征峰不明显，CAH10和AH3的特征峰较明显。这说明掺20%RPS时，RPS中的CA会与OPC中的水化产物Ca(OH)2快速反应，迅速凝结硬化，生成的水化产物吸附在熟料颗粒表面，阻碍水泥继续水化，所以S-1水化产物中几乎检测不到Ca(OH)2的特征峰。S-2和S-3中出现水化产物CAH10和C3AH6的特征峰，其特征峰的峰值随RPS掺量的增加而增大，能间接反映RPS的水化程度。

图7 水泥水化1 d的水化产物XRD谱Fig.7 XRD patterns of cement hydration products at 1 d

图8 水泥水化28 d的水化产物XRD谱Fig.8 XRD patterns of cement hydration products at 28 d

图8为S-0和掺RPS水泥水化28 d的水化产物XRD谱。由图8可知，S-0中C2S和C3S的特征峰与水化1 d时相比，特征峰峰值明显降低，而CH的特征峰峰值显著增加，说明随水化时间的延长，S-0中大部分熟料已发生反应。S-1中水化产物AH3的特征峰的峰值随龄期的延长而变化不大，AH3的峰值能间接反映水化程度。与水化1 d相比，S-2和S-3中的水化产物CAH10的特征峰的峰值变化不明显。这说明水化1 d时，RPS大部分发生水化，与图6累积放热量的结果一致。随着RPS掺量的增加，S-2和S-3中出现水化产物CAH10，S-3中出现水化产物C3AH6，这可能是RPS生成的低碱性水化产物CAH10与OPC水化后产生的Ca(OH)2发生反应生成C3AH6。

2.4 水化产物SEM分析

图9是水泥水化1 d的水化产物的SEM照片。S-0水化产物中有大量板片状的Ca(OH)2和绒球状的C-S-H凝胶。S-1水化产物中板片状Ca(OH)2明显减少，存在大量针柱状AFt和AFm，主要是RPS与OPC早期生成的AFt，以及AFt转化形成的AFm。由XRD推断为水化产物CAH10及AFm的混合物，CAH10由铝酸盐水泥直接水化，混合体系早期生成的钙矾石由于缺少硫酸钙而转化为单硫型水化硫铝酸钙。S-2中层状或板片状水化产物CAH10明显增多。随RPS掺量的增加，S-3水化产物中发现存在立方相水化产物C3AH6。

图9 水化1 d的水泥水化产物的SEM照片Fig.9 SEM images of cement hydration products at 1 d

3 结 论

(1)普通硅酸盐水泥S-0水化放热速率曲线有明显的五个阶段，水化1 d的水化产物中存在CH特征峰，出现大量板片状的Ca(OH)2和绒球状的C-S-H凝胶。

(2)S-1水化初期放热较快，出现早凝现象，水化放热过程只出现减速期和稳定期，水化1 d的水化产物CH特征峰消失，存在大量针柱状AFt和AFm，板片状Ca(OH)2明显减少，其各龄期强度显著降低。

(3)S-2凝结时间缩短，加速期提前，稳定期存在一个较大的放热峰，水化1 d的水化产物CAH10明显增多。

(4)S-3凝结时间缩短，加速期和稳定期均提前，水化1 d的水化产物存在立方相水化产物C3AH6。

(5)掺提钛尾渣后会影响OPC水化过程，对OPC有促凝作用，随RPS掺量增加早凝不明显。掺RPS后，会影响OPC水化产物的生成，力学性能明显降低。随RPS掺量的增加，生成低碱性水化产物使力学性能有所增长，但强度仍然低于OPC。