修饰的氧化石墨烯负载碳纤维布的制备及吸附性能的研究

王 霄 曹 迪 孙宁磊 黄松宇

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

有色金属工业、皮革及其制品业、化学原料和制品制造业等的废水排放和废弃物的堆放会导致自然水体中重金属含量超标[1]。重金属因其高水溶性而易迁移，且在生物体内富集并不可降解，对生物产生巨大危害。目前，各行业新的标准已经将重金属的排放限值控制在ppb级或更低。因此高效去除废水中重金属的技术仍待开发，尤其针对低浓度重金属。碱沉淀法很久以来被用于降低工业废水中重金属离子的浓度，然而受金属羟基氧化物溶解度的限制，碱沉淀法仅可将浓度降至ppm级别[2]。离子交换树脂仅有静电作用，对重金属无特定吸附，受共存离子(Ca2+、Mg2+)影响大，再生频繁[3]。吸附法因其廉价、运行容易、二次污染小等特点而被广泛应用，近年来尤其以纳米吸附材料最受关注[4-6]。

一方面，氧化石墨烯(GO)的比表面积大、表面官能团丰富，表现出高的表面吸附活性[7]。另一方面，纳米氢氧化镁廉价且环境友好，其上丰富的羟基官能团对重金属离子表现出好的吸附潜力。将纳米材料负载在多孔支撑材料上可以避免纳米材料的聚集、实现材料的分离，进而提升纳米材料的实际应用能力。

本研究以碳纤维布(CFC)作为骨架，在其上电泳沉积经修饰的氧化石墨烯制成吸附材料CFC- GO@Mg(OH)2，然后对纤维布表面负载物进行X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析，并考察经负载的碳纤维布吸附去除水中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Ni2+等离子的能力。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

主要实验材料如下：

1)六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、四水合硝酸镉[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸铅[Pb(NO3)2]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、盐酸(HCl, 36%～38%)、硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。

2)所有溶液采用Milli-Q超纯水制备。

3)碳纤维从日本Toray公司购买，平均孔径为11 μm。

1.2 碳纤维布负载修饰的氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯悬浮液制备采用“modified Hummer’s method”[8-9]。将氧化石墨烯悬浮液和硝酸镁溶液混合，超声均匀，作为电解液备用。以碳纤维布作为阴极，以普通碳钢板做阳极，采用一步电泳沉积法(EPD)将氧化石墨烯和硝酸镁沉积在碳纤维布上。本实验中使用的碳纤维布为2 cm×2 cm，电泳沉积时两极间距为1 cm，直流电压为1～6 V，沉积时间为1～30 min。

1.3 实验仪器

1)溶液pH测定采用pH电极测定仪(Thermo Orion 310P- 03, USA)。

2)重金属离子浓度的测定使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP- OES，P700，Agilent，USA)。

2 实验内容与结果讨论

2.1 沉积物形貌和组成

对碳布上的沉积物进行XRD分析，同时与自然风干的氧化石墨烯(GO)作对比，结果如图1所示。碳布沉积物的XRD衍射峰中，18.53°、37.98°和58.67°处的三个宽衍射峰分别为Mg(OH)2的[001]、[101]和[110]衍射峰(JCPDS:00- 007- 0239)；16.1°处的峰为层状堆积GO的特征峰。因此通过电泳沉积可以实现GO与Mg(OH)2的混合，即GO@Mg(OH)2。根据XRD衍射峰2θ值计算得到GO@Mg(OH)2的平均层间距为0.55 nm，低于自然风干GO的层间距(0.775 nm)，推测是因为在电泳沉积过程中GO被部分还原[10-11]。

图1 自然风干GO和碳布负载物GO@Mg(OH)2的XRD谱图

碳布沉积前后表面形貌如图2所示。由图2可以看出，碳布微观由直径约11 μm的碳纤维交织而成，沉积前碳纤维上无任何负载物；经一步电泳沉积后，碳布表面负载的GO@Mg(OH)2呈现三维交联结构，其由Mg(OH)2与GO交织而成。

2.2 pH影响实验

图2 碳布电泳沉积前后表面FESEM图

为了考察溶液的pH值对材料CFC- GO@Mg(OH)2吸附去除水中重金属离子的影响，将沉积了氧化石墨烯的碳纤维布浸没在含重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)的溶液中。溶液初始金属离子浓度为10 mg/L，吸附剂投加量为0.02 g/L(以氧化石墨烯- 氢氧化镁计)，实验温度为室温(约25℃)，采用0.1 mol/L盐酸和氢氧化钠溶液分别调节溶液pH为4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5和8.0，溶液在不同pH条件下以160 r/min转速搅拌12 h，测定溶液中残留金属离子的浓度。结果如图3所示。

图3 溶液pH对CFC- GO@Mg(OH)2吸附M2+的影响

由图3可以看出，在实验pH范围内，四种金属离子全部溶解。pH由4.5升高到8.0时，Pb2+的吸附率由51.8%提高到92.7%，Cu2+的吸附率由33.7%提高到86.4%，Cd2+的吸附率由35.1%提高到69.8%，Ni+的吸附率由30.4%提高到58.6%，即CFC- GO@Mg(OH)2材料对重金属离子的吸附容量随pH的升高而增大，这可能与CFC- GO@Mg(OH)2表面含氧官能团有关。溶液的pH影响含氧官能团的去质子化[12-13]，含氧官能团在高pH条件下容易丢失质子，暴露出O2-和大量负电荷，有利于表面对重金属离子的吸引，形成O—M络合物。

2.3 吸附动力学实验

为了考察CFC- GO@Mg(OH)2对Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附动力学，将沉积了氧化石墨烯的碳纤维布浸没在含重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)的溶液中，初始M2+浓度为10 mg/L，吸附剂投加量为0.1 g/L，溶液初始pH为6.0。在160 r/min转速下搅拌溶液，在不同时间测定溶液中残留金属离子的浓度，并在现有吸附试验结果的基础上，分别采用准一级动力学模型(1)和准二级动力学模型(2)进行拟合。吸附动力学实验结果的拟合曲线(虚线为准一级模型拟合曲线，实线为准二级模型拟合曲线)如图4所示，拟合动力学参数见表1。

(1)

(2)

式中：qt——某时刻的吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡时的吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1——准一级动力学模型平衡速率常数，min-1。

k2——准二级动力学模型平衡速率常数，g/mg·min。

表1 CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附动力学模型拟合参数

图4 CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附动力学

由图4可以看出，在实验条件下，CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附量在前5 min内迅速增加，在10～15 min内基本达到吸附平衡。由表1可知，Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的准二级拟合相关系数R2分别为0.996、0.994、0.989和0.997，均大于它们的准一级拟合相关系数R2值，因此CFC- GO@Mg(OH)2对上述M2+的吸附均更好地符合准二级动力学方程。动力学研究表明，M2+在CFC- GO@Mg(OH)2上的吸附受M2+与表面含氧基团表面络合的化学吸附控制。与文献[14-16]报道的其它吸附剂的平衡时间相比，CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附速度更快。

2.4 吸附等温线实验

为了考察CFC- GO@Mg(OH)2对Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的吸附容量与吸附平衡时残余M2+浓度的关系，将沉积了氧化石墨烯的碳纤维布浸没在含重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)的溶液中，初始金属离子浓度设置为5～250 mg/L，吸附剂投加量为0.1 g/L(以氧化石墨烯- 氢氧化镁计)，实验温度为室温(约25℃)，采用0.1 mol/L盐酸调节溶液pH为5.5，在160 r/min转速下搅拌12 h。采用电感耦合等离子体质谱仪分析溶液中金属离子浓度，采用Langmuir模型(3)和Freundlich模型(4)拟合数据。吸附等温线的拟合曲线(实线为Langmuir模型拟合曲线，虚线为Freundlich模型拟合曲线)如图5所示，相应的拟合参数见表2。

Qe=(L×Ce×Qmax)/(1+L×Ce)

(3)

(4)

式中：Qe——平衡时的吸附容量，mg/g；

Ce——平衡时溶液中M2+浓度，mg/L；

Qmax——吸附剂最大吸附容量，mg/g；

L——Langmuir常数，表示吸附自由能，L/mg；

F——Freundlich常数，表示吸附剂的相对吸附量，mg/g；

1/n——吸附强度。

由图5和表2可知，实验数据更符合Langmuir模型，各金属离子拟合的相关系数R2均大于0.97，这表明在CFC- GO@Mg(OH)2对上述四种金属离子为单层吸附。根据Langmuir模型拟合结果，CFC- GO@Mg(OH)2在25 ℃时对Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附容量分别为647.2、439.5、297.3和219.1 mg/g，高于文献中报道的同类吸附剂[17-19]。

图5 CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附等温线

M2+Langmuir模型Freundlich模型QmaxLR2F1/nR2Pb2+647.2030.1560.989193.7574.0800.933Cu2+439.5230.1110.979137.1864.4190.957Cd2+297.3080.1330.990110.5695.2130.950Ni2+219.1230.5650.97194.8105.4550.900

3 结论

本文以廉价易得的氢氧化镁修饰氧化石墨烯纳米片，采用一步电泳沉积法制备以柔韧导电的碳纤维布为基底的CFC- GO@Mg(OH)2吸附材料，负载物包裹在碳纤维上，呈三维交联网状多孔结构。

1)CFC- GO@Mg(OH)2对二价重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ni2+)具有很好的吸附效果，其吸附能力受溶液pH值影响较大，高pH有利于吸附。

2)CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附均更好地符合准二级动力学方程，大约15 min可达到吸附平衡。

3)CFC- GO@Mg(OH)2对M2+的吸附等温线更符合Langmuir模型，对M2+的吸附受M2+与材料表面含氧基团络合作用控制，为单层化学吸附。

4)在吸附剂投加量0.1 g/L、pH为5.5，初始M2+浓度为5～250 mg/L、室温约25 ℃地条件下，CFC- GO@Mg(OH)2对Pb2+、Cu2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附容量分别为647.2、439.5、297.3和219.1 mg/g，高于文献中报道的同类吸附剂。

5)CFC- GO@Mg(OH)2材料以柔性碳纤维布为载体，以纳米颗粒为负载物，克服了纳米吸附材料使用时堆积堵塞的问题；同时该材料制备所使用的电沉积方法易于扩大规模生产，可进一步摸索大尺寸CFC- GO@Mg(OH)2材料生产的工艺条件，进而构建碳纤维布叠放的吸附柱。这为纳米吸附材料的实际应用提供了方法，具有好的市场应用潜力，适用于废水中重金属的深度处理。