六钛酸钠晶须的高温热稳定性研究

莫文琴，王周福，王玺堂，刘 浩，马 妍

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

碱金属钛酸盐不仅具有优异的力学性能,且熔点较高、热导率低、红外反射率高，因此在高温隔热领域应用前景广阔。对于隔热材料而言，热稳定性是其最重要的性能衡量指标之一，热稳定性较差的隔热材料，长期在高温环境下服役将会发生粉化或出现隔热能力衰减，从而影响其使用寿命。基于此，钛酸盐的热稳定性能引起了众多研究者的关注，戚玉敏等[1]对钛酸钾高温热稳定性的研究表明，当温度超过1200 ℃时，六钛酸钾热稳定性开始略有下降；本课题组经过研究发现，在1500 ℃时有少量钛酸镁钾分解为TiO2和MgTi2O5[2]。尽管六钛酸钠和六钛酸钾同属隧道结构，但六钛酸钠中的钠离子间距小于六钛酸钾中钾离子的间距，前者化学活性也更小，化学稳定性更好[3]。六钛酸钠在光催化、电极材料、离子吸附及摩擦材料等领域的应用日益广泛[4-11]，但其近红外反射性能以及该性能在高温下的稳定性鲜有报道，因此，本文借助DSC、XRD、SEM及UV-VIS-NIR等研究了六钛酸钠晶须经不同温度热处理后的物相组成及微观形貌演变规律，并探讨了其近红外反射性能的高温热稳定性。

1 试验

1.1 试样制备与热处理

以TiO(OH)2为钛源、Na2CO3为钠源、NaCl为助熔剂，在900 ℃条件下保温3 h合成六钛酸钠样品。将所制六钛酸钠样品分为5组，均置于刚玉坩埚中以5 ℃/min的升温速率在马弗炉中分别加热至900、1000、1100、1200、1300 ℃并保温3 h，最后随炉自然冷却至室温。

1.2 样品的表征

借助Netzsch STA 449C型热分析仪将所制六钛酸钠样品在空气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热到1550 ℃进行热分析测试；利用Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)和Nova 400 Nano型场发射扫描电镜(SEM)对热处理后的样品物相组成、微观形貌进行分析；采用Varian Cary 5000型紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计对热处理后的样品近红外反射性能进行表征。

2 结果与分析

2.1 六钛酸钠热分析

六钛酸钠样品DSC曲线如图1所示。由图1可见，当温度升至1200 ℃左右时，DSC曲线上出现一个明显的放热峰，这应归因于六钛酸钠在此温度下开始分解并生成新晶体；继续升高温度至1300 ℃左右时，DSC曲线上出现明显的吸热峰，这可能与此时六钛酸钠样品分解量较大有关。

图1 样品的DSC曲线

2.2 热处理对六钛酸钠样品物相的影响

未进行热处理以及经不同温度热处理后的六钛酸钠样品XRD图谱如图2所示，相应的物相半定量分析结果列于表1。由图2可见，未经热处理的六钛酸钠样品特征衍射峰与标准卡片(JCPDS No.73-1398)吻合，没有检测到明显杂质，样品为单斜结构，此外，六钛酸钠衍射峰的半高宽度较窄，峰型较尖锐，表明该样品结晶性良好。当热处理温度为900 ℃时，相应样品XRD图谱中出现少量TiO2(金红石型)的衍射峰，表明此时六钛酸钠发生部分分解；随着热处理温度的升高，TiO2(金红石型)的衍射峰更加明显，结合图1 中六钛酸钠样品DSC曲线分析结果，当热处理温度达到1200 ℃时，六钛酸钠发生大量分解。此外，从表1所列的半定量分析结果可以看出，当热处理温度不高于1100 ℃时，样品中90%以上的物相仍是Na2Ti6O13，TiO2相不足10%，当热处理温度不低于1200 ℃时，样品中TiO2相接近50%，这是因为此时六钛酸钠分解量较大，生成Na2O和TiO2，其中Na2O在高温下已经挥发，故XRD检测结果中无法体现。分析XRD测试结果表明，本研究所制六钛酸钠在不高于1200 ℃条件下具有较好的热稳定性。

图2 样品的XRD图谱

表1 样品物相半定量分析(wB/%)

2.3 热处理对六钛酸钠样品微观形貌的影响

未经热处理的六钛酸钠样品及其经不同温度热处理后的样品SEM照片如图3所示。从图3(a)中可以看出，未经热处理的六钛酸钠样品呈现典型晶须材料特征，结晶性良好，表面光滑，晶须长度为4～15 μm，直径为1～2 μm。当热处理温度为900 ℃时(图3(b))，晶须的长径比略有减小，表面光滑度降低；当热处理温度为1000 ℃时(图3(c))，开始出现少量的颗粒，对颗粒进行的EDS能谱分析表明，其Ti、O原子比接近1∶2，符合TiO2的化学计量比，由此推测生成颗粒为TiO2颗粒，这也与XRD测试分析结果相吻合；当热处理温度为1100 ℃时(图3(d))，生成颗粒数量增多，颗粒尺寸明显增大，相应晶须的长径比进一步减小；当热处理温度为1200 ℃时(图3(e))，生成产物出现黏结现象，由于边缘效应，产物棱角变得圆滑且形貌发生较大改变；当热处理温度为1300 ℃时(图3(f))，生成产物的黏结现象更为严重，晶须材料特征几乎完全消失。

(a)未热处理 (b)900 ℃

(c)1000 ℃

(d)1100 ℃ (e)1200 ℃

(f)1300 ℃

图3 样品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples

2.4 热处理对六钛酸钠样品近红外反射性能的影响

图4所示为未经热处理的六钛酸钠晶须及其经不同温度热处理后的产物在200～2500 nm波段范围内的反射率图谱，相应样品在不同波段范围内的平均反射率列于表2。由图4可见，在500 nm波段时，所有样品反射率急剧上升，平均反射率均达到80%左右，结合表2可知，当热处理温度为900～1200 ℃时，相应样品在200～2500 nm波段范围内的平均反射率保持稳定且均不低于86%。由此可见，当热处理温度不高于1200 ℃时，测试样品在200～2500 nm波段范围内的反射性能具有良好的热稳定性。此外，在200～400 nm波段范围内，所有热处理样品的平均反射率均较未经热处理的样品相应值有所降低；在400～720 nm波段范围内，前者与后者基本持平；而在720～2500 nm波段范围内，所有热处理样品的平均反射率均明显高于未经热处理的样品相应值。

图4 样品的反射率

表2 样品的平均反射率(%)

未经热处理及不同热处理温度下六钛酸钠样品的禁带宽度拟合结果如图5所示。由图5可见，未经热处理的六钛酸钠及其分别经900、1000、1100、1200 ℃热处理后的样品所对应的禁带宽度依次为3.67、3.75、3.71、3.68、3.50 eV。根据菲涅尔公式和能带理论，禁带宽度不在0.5～1.8 eV(即近红外对应的禁带宽度)范围内的物质具有高的近红外反射率，因此，当温度不高于1200 ℃时，本研究中所制六钛酸钠晶须的近红外反射率具有较高的热稳定性。

(a)未经热处理

(b)900 ℃

(c)1000 ℃

(d)1100 ℃

(e)1200 ℃

3 结论

(1)当热处理温度为900 ℃时，六钛酸钠晶须发生部分分解，分解产物主要为颗粒状金红石型TiO2，随着热处理温度的升高，六钛酸钠晶须分解量不断增大，微观形貌也发生相应改变，当热处理温度达到1300 ℃时，六钛酸钠分解产物黏结在一起，晶须材料特征几乎完全消失。

(2)当热处理温度不高于1200 ℃时，所制样品在400～720 nm波段范围内的平均反射率相比未经热处理的六钛酸钠晶须相应值变化不大，但在720～2500 nm近红外波段的平均反射率明显提高，结合禁带宽度拟合结果表明，当温度不高于1200 ℃时，六钛酸钠晶须近红外反射性能具有良好的热稳定性。