β-NaYF4∶Yb3+/Er3+@β-NaYF4∶Yb3+的上转换发光特性

相国涛刘小桐夏 清江 莎唐 笑李 丽周贤菊

(重庆邮电大学理学院，重庆 400065)

1 引 言

近年来，三价稀土离子掺杂的上转换发光纳米材料因其具有特殊的光学性质而吸引了广大科研工作者的关注[1-5]。在上转换发光过程中，激活剂离子通过吸收两个或者多个近红外光子而发射一个可见光子[6]。正是由于这一特殊的光学性质，使该类材料在生物成像、光动力治疗、光热治疗等方面有着极好的应用前景[7-9]。更为重要的是，与传统的下转换材料如有机染料、量子点等相比，上转换材料具有谱线窄、寿命长、高光致稳定性以及低毒性等优点[10-13]。然而，在将上转换材料应用于活体时，对于激发光的强度有着非常严格的限制以避免生物表皮灼伤，目前的上转换材料的发光强度还无法满足这一要求[14-16]。

β-NaYF4被认为是最为高效的一种上转换基质材料，具有较低声子能量(360 cm-1)[17-18]。关于提高β-NaYF4的上转换发光强度的研究已广泛展开。其中，利用核壳结构提高上转换发光强度是较为有效的手段之一。例如，Veggel等制备了 β-NaYF4∶Yb3+/Er3+＠ β-NaGdF4纳米颗粒，与未包覆β-NaGdF4壳层的 β-NaYF4∶Yb3+/Er3+纳米颗粒相比，量子效率从0.1% 提升至0.3%，这是由于核壳结构有效地抑制了处于激发态的Yb3+向纳米颗粒表面缺陷的能量传递[4，19]。然而，目前关于核壳结构的研究大多仅限于惰性壳层的包覆，对于壳层中Yb3+掺杂浓度对发光性质的影响还未见报道。

本文利用溶剂热法制备了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+(x ＝ 0，20，50，70，100)纳米颗粒，并探讨了壳层中不同Yb3+浓度对纳米颗粒的形貌、尺寸以及上转换发光性质的影响。

2 实 验

2.1 化学试剂

实验中所用的稀土氯化物是将相应的稀土氧化物溶于稀盐酸而得到，其中稀土氧化物的纯度均为99.99%；油酸和十八烯为Alfa Aesar公司生产；氢氧化钠、氟化铵、甲醇等由川东化工提供。

2.2 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+的制备

首先，按照量比分别称取 YCl3、YbCl3和ErCl3共计1 mmol，并与油酸(6 mL)和十八烯(15 mL)一同移入三颈烧瓶；接下来，将反应物加热至140℃后保温30 min形成稀土油酸盐络合物；随后，停止加热反应物，当其自然降温至50℃时注入10 mL甲醇溶液(含2.5 mmol氢氧化钠和4 mmol氟化铵)并保温30 min以使甲醇充分挥发；最后，在氮气气氛下，将反应物加热至300℃反应90 min，随后自然冷却至室温，形成目标产物。

2.3 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+@β-NaYF4∶x%Yb3+(x=0，20，50，70，100)纳米颗粒的制备

首先，按照量比分别称取 YCl3、YbCl3和ErCl3共计1 mmol，并与油酸(6 mL)和十八烯(15 mL)一同移入三颈烧瓶；接下来，将反应物加热至140℃后保温30 min形成稀土油酸盐络合物；随后，停止加热反应溶液，使其自然降温至80℃，加入含 1 mmol β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒的环己烷溶液10 mL，并保温30 min；然后，再次停止加热反应物，当其自然降温至50℃时注入10 mL甲醇溶液(含2.5 mmol氢氧化钠和4 mmol氟化铵)并保温30 min以使甲醇充分挥发；最后，在氮气气氛下，将反应物加热至300℃反应90 min，随后自然冷却至室温，形成目标产物。

2.4 样品表征

样品的XRD数据由布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪进行测试；样品的SEM图由日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜测得；实验中所用到的光谱仪型号为爱丁堡公司生产的FLS920型，并配置了海特光电有限责任公司生产的可调谐980 nm激光器作为激发光源。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为所制备的β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核纳米颗粒(简写为C)以及β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+核壳结构纳米颗粒(简写为CS-x)的XRD图谱。从图1可见，所制备样品的XRD衍射峰的相对强度及位置均与β-NaYF4的标准卡片JCPDS 16-0334相符，并且没有探测到其他衍射峰。这表明，所有的样品均为纯六角相，并且Yb3+和Er3+均嵌入到晶格之中形成了固溶体结构。另外，如图1中虚线所标注，随着壳层中Yb3+浓度的增加，衍射峰逐渐向大角度方向偏移，这是由于Y3+(0.089 nm)被小半径的Yb3+(0.086 nm)替代后使得晶格膨胀而造成的[20]。

图1 样品的XRD图谱及β-NaYF4的标准卡片Fig.1 XRD patterns of the as-prepared samples as well as the standard XRD data of β-NaYF4

3.2 微观形貌

图2 (a)是制备的 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核纳米颗粒的SEM图，从图中可得核纳米颗粒的尺寸约为30 nm。在包覆一层β-NaYF4之后(图2(b))，纳米颗粒的尺寸增加至40 nm，即壳层厚度约为5 nm。如图2(c)～(f)所示，随着壳层中Yb3+浓度的增加，纳米颗粒的尺寸未见明显变化。另外，每个样品都具有均匀的颗粒尺寸和良好的分散性。

图2 样品的 SEM 图片。 (a)C；(b)CS-0；(c)CS-20；(d)CS-50；(e)CS-70；(f)CS-100。Fig.2 SEM images of the nanoparticles.(a)C.(b)CS-0.(c)CS-20.(d)CS-50.(e)CS-70.(f)CS-100.

3.3 上转换发光性质

图3 是C和CS-0两个样品在980 nm激发下的上转换发光光谱。光谱中存在3个明显的发射带，分别归属于 Er3+的2H11/2→4I15/2跃迁、4S3/2→4I15/2跃迁及4F9/2→4I15/2跃迁。在包覆了β-NaYF4壳层后，纳米颗粒的上转换发光强度明显提高，绿光和红光分别提高了14倍和25倍。上转换发光强度之所以能够增强如此之多是因为包覆的壳层有效地抑制了处于激发态的Yb3+与纳米颗粒表面缺陷之间的能量传递过程。

图3 C和CS-0的上转换光谱图，插图为相应的积分强度。Fig.3 Upconversion(UC)spectra of C and CS-0.Insert is theintegral intensities of the corresponding emission bands.

接下来，我们研究了壳层中Yb3+的掺杂浓度对纳米颗粒上转换发光性质的影响。如图4所示，随着壳层中Yb3+掺杂浓度的提高，纳米颗粒的上转换发光强度显著减弱。与CS-0相比，CS-100的绿光强度和红光强度分别下降了98.8%和99.4%。为了解释这一现象，我们绘制了如图5所示的示意图。众所周知，Yb3+在980 nm处具有较大的吸收截面，因此在980 nm波长的激光辐照下，大部分980 nm的光子会被纳米颗粒壳层中的Yb3+所吸收，能够被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子的数目应该非常少。然而，由于壳层中的Yb3+距离核颗粒中的Er3+较远，使得二者之间的能量传递效率非常低，从而大大降低了纳米颗粒的上转换发光强度。

图4 CS-x的上转换光谱图，插图为相应的积分强度。Fig.4 Upconversion spectra of CS-x.Insert is the integral intensities of the corresponding emission bands.

图5 关于壳层中Yb3+浓度影响纳米颗粒上转换发光强度的阐述Fig.5 Illustration about the decrease of UC intensity with the increasing Yb3+concentration in the shell

为了进一步探索纳米颗粒中Yb3+和Er3+之间的能量传递过程，我们测试了Er3+的绿光和红光发射强度与激发功率密度之间的关系并作出双对数曲线，如图6所示。对于未饱和的上转换过程，发光强度I应正比于激发功率密度P的n次方，即I∝Pn，其中n是发射一个可见光子所需吸收的近红外光子数。n的数值可以通过计算I和P的双对数曲线的斜率获得。通过计算，我们得到绿光和红光的n值分别为1.7和1.9，表明二者均为双光子上转换过程。

图6 980 nm激发下，在 CS-0中2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的强度与激发功率密度的双对数曲线。Fig.6 Power dependence curves for the2H11/2/4S3/2→4I15/2 transition and4F9/2→4I15/2transition in CS-0 under 980 nm excitation wavelength

根据以上分析，我们得到在纳米颗粒中Yb3+和Er3+之间的能量传递过程如下：首先，在980 nm波长激发下，Yb3+通过吸收980 nm光子由基态2F7/2能级跃迁至激发态2F7/2能级；接下来，被激发的Yb3+通过ET1过程将其能量传递给处于基态的Er3+，使其跃迁至4I11/2能级；处于4I11/2能级的Er3+可以从另外一个处于激发态的Yb3+处再次获得能量而跃迁至4F7/2能级(ET2)，随后处于该能级的Er3+通过无辐射弛豫过程布居至2H11/2/4S3/2能级而实现绿光发射。处于4I11/2能级的Er3+还可以通过无辐射弛豫过程退激发至4I13/2能级，并通过ET3过程从处于激发态的Yb3+处获得能量，使其自身布居至4F9/2能级而实现红色上转换发光。另外，4F9/2能级还可以通过2H11/2/4S3/2能级的无辐射弛豫过程实现布居。

图7 980 nm激发下，Yb3+和Er3+的能级图和主要的上转换机制。Fig.7 Energy level diagrams and dominant upconversion mechanisms in CS-0 following 980 nm excitation

4 结 论

本文利用溶剂热法制备了β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+核颗粒和 β-NaYF4∶20%Yb3+/2%Er3+＠ β-NaYF4∶x%Yb3+核壳结构纳米颗粒。在未包覆前，纳米颗粒的尺寸约为30 nm；在包覆β-NaYF4壳层后，纳米颗粒的尺寸增加至40 nm左右；随着壳层中Yb3+掺杂浓度的提高，纳米颗粒的尺寸并未发生明显变化，一直保持在40 nm左右。但是，纳米颗粒的上转换发光强度却随着Yb3+浓度的提高而明显减弱。这是由于在980 nm波长的激光辐照下，大部分980 nm的光子会被纳米颗粒壳层中的Yb3+所吸收，能够被核中的Yb3+所吸收的980 nm光子的数目应该非常之少；同时，由于壳层中的Yb3+距离核颗粒中的Er3+较远，使得二者之间的能量传递效率非常低，从而大大降低了纳米颗粒的上转换发光强度。