呋喃分子在飞秒激光场中的光电离实验研究

张 科 李兰兰 张春早

(淮南师范学院 电子工程学院，安徽 淮南 232038)

随着激光技术的快速发展，激光的光场进入了强激光场领域，利用强激光场来研究原子、分子的反应动力学特性，得到研究人员的广泛关注。相较于弱激光场，原子、分子与强激光场相互作用的动力学特性会呈现出许多新的特征，如多光子电离、非次序多重电离和电离诱导解离等。到目前为止，国内外对于原子和分子在强场中的光电离解离的研究主要集中在一些小分子上。Huillier等人研究了Kr、Xe在强场中的多光子吸收电离解离过程[1]。自此以后，各国科学家如Fittinghoif和Walker等围绕He、Ne、Ar等原子陆续开展了实验和理论探索[2]。随后，Guo chunlei和Gibson等人采用30fs超短超强脉冲激光，在1013—1015W/cm2强度范围内，基于准确的离子产额测量、高时间分辨离子飞行时间质谱、离子-离子关联技术，详细地研究了N2、O2、CO、NO和CO2等小分子的强场光电离和解离[3]。目前，强场光电离和解离逐渐向多原子分子延伸[4]，同时出现了基于自由电子激光的多重光电离研究[5]。Kosmidis和Nobuaki Nakashima等利用飞秒激光对环酮类、六元环结构和芳香族有机化合物进行了大量的实验工作[6]。Vijayalakshmi实验小组研究了不同激光波长作用下 NO2分子电离情况[7]。Poth等人利用飞秒激光对CH3I团簇分子进行了深入研究，获得了碘离子[8]。Zewail等人对环酮类(环丁酮、环戊酮、环己酮和环癸酮)的电离解离过程开展了实验研究工作[9]。Wu研究小组研究了环戊酮和环己酮分子在强激光场的动力学行为[10]。Sharifi S M和Kjeldsen T K及Talebpour A等实验研究小组都在强激光场作用下对苯进行了实验研究，得到了不同激光强度下苯的飞行时间质谱和光强依赖关系，并对产生母体离子和碎片离子进行分析和讨论[11]。关于原子、分子在强场作用下的研究工作已有大量报道，但关于在飞秒强激光作用下，激光偏振度效应对多原子分子的电离解离机制影响的研究则很少。尤其是关于像呋喃、噻吩这类杂环化合物分子电离解离规律的具体信息更是少见报道。本工作主要利用飞秒激光系统、脉冲超声分子束与飞行时间质谱仪等实验技术，对呋喃(Furan，C4H4O)在800nm飞秒激光作用下产生的强激光场中的光电离进行实验研究。通过分析C4H4O分子在飞秒强激光场中的飞行时间质谱和碎片离子产额，得到了C4H4O分子的碎片离子产额随激光强度和激光偏振度效应变化的依赖关系，并结合强激光场理论对C4H4O分子的电离解离机制进行讨论。

1 实验过程

本实验所采用的系统有真空腔体系统、激光系统、时序控制器系统、分子束系统和信号探测和收集系统[12]。

实验上飞秒激光的波长为800nm、激光脉冲宽度为35fs、激光能量在1.0×1013—2.2×1015W/cm2范围内。采用高压脉冲分子束和飞秒激光相结合的方法进行研究，这与国际上普遍使用的连续流与飞秒脉冲相互作用的研究方法截然不同。为了克服聚焦光束强度平均效应，提高飞行时间质谱的分辨率，缩小了离子光学的入瞳孔径，使得成像到MCP的离子空间远小于聚焦光束的瑞利范围。同时，这样也利于测量极化效应。另外，实验成员自主研发了一种10Hz→1000Hz的分频器装置，实现了脉冲阀和飞秒激光器频率的同步，该装置经过检测灵敏度高，性能好。C4H4O分子在高纯度He气的载带下由脉冲阀射出，进入束源室后由skimmer形成准直的超声分子束，自由飞行进入电离室。实验过程中束源室与电离室背景气压均维持在1×10-6Pa。脉冲阀启动后，束源室气压维持在1×10-5Pa，电离室气压维持在1×10-4Pa。飞秒激光器输出的光经过1/2玻片、格兰激光棱镜，再经过焦距为25cm的光学透镜聚焦进入电离区与氦气载带的样品分子相互作用。产生的离子、高价离子和碎片离子，经偏转电场和加速电场，自由飞行100cm后由微通道板(MCP)探测。MCP的输出信号直接输入到数字示波器，由计算机实现对信号的采集和存储。通过调节格兰激光棱镜来改变激光的偏振方向，通过调节1/2波片来连续改变激光的能量。圆偏振光是在线偏振光的基础上加一个1/4波片得到的。偏转电场的高压V1=1470V,加速场的高压V3=1150V，MCP负高V4=-1995V。对于每一种分子分别研究垂直线偏振、平行线偏振、圆偏振的质谱和激光强度分辨。为提高信噪比，质谱采集平均次数为2 000次。

2 实验结果和讨论

采用Keldysh绝热因子γ[13]来判断分子的电离方式。Keldysh绝热参数用γ来表征：

其中，UP是分子的有质动力能(Ponderomotive Potential)，I为激光功率密度，λ为激光波长，IP为分子的电离势，E0是激光束的电场强度，与功率密度I有关：

式中 为真空介电常数，c为真空中的光速。所以，

C4H4O是一种以sp2杂化结构彼此间连接构成σ键的含氧五元杂环化合物[14]，电离势为8.89eV。当 ，激光能量的范围在1×1014—1.44×1015W/cm2之间时，依据公式(4)计算得到C4H4O分子的Keldysh绝热因子γ介于0.23和0.51之间, 意味着C4H4O分子的强场电离以隧道电离为主。为了研究C4H4O分子的激光偏振度效应，实验上对激光的偏振方向进行了标定：激光方向与TOF轴平行时为平行线偏振光(Parallel)，与TOF轴垂直时为垂直线偏振光(perpendicular)。

图1 C4H4O分子在平行线偏振光作用下，激光光强为 9.1×1014W/cm2时的飞行时间质谱

图2 C4H4O分子在平行线偏振下不同激光强度的飞行时间质谱

图1 为C4H4O分子在激光偏振方向为平行线偏振光作用下，激光能量为 9.1×1014W/cm2时的飞行时间质谱图。通过定标，主要的质谱峰可以归属为m/z=1(H+)、4(C3+)、6(C2+)、8(O2+)、12(C+)、13(CH+)、14(CH2+)、16(O+)、26(C2H2+)、29(CHO+)、34(C4H4O2+)、 37(C3H+)、 38(C3H2+)、39(C3H3+)、40(C3H4+)、42(C2H2O+)、67(C4H3O+)和68(C4H4O+)。

图2所示是C4H4O分子在激光方向为平行线偏振光作用下，不同激光能量的质谱图。从图2可以清楚地看到，质荷比为39(C3H3+)的离子峰强度最强，依次是质荷比为34(C4H4O2+)、质荷比为29(CHO+)、42(C2H2O+)的离子峰。需要特别指出的是C3+、C2+、O2+、C+、CH+、O+、CHO+这些离子峰型都出现了明显的峰分裂的现象。这是由于库仑爆炸过程中产生的离子分别沿平行于TOF轴的两个方向炸开，造成它们到达MCP的时间不同，从而形成双峰。除了这些碎片离子峰外，还可以在质谱图中观察到质荷比为67(C4H3O+)的离子峰。该碎片离子峰强度很低，意味着C4H4O分子电离得到C4H3O+的几率很小。此外，质谱中还发现了母体离子的二价离子C4H4O2+(m/z=34), 其峰值的大小随激光能量的增加呈现出先增加后趋向于饱和的趋势。随着激光强度的增加，碎片离子越来越多，离子峰强度越来越强，但母体离子峰强度却越来越弱。导致这一现象的原因可能是：随着激光强度的增大，隧道电离机制的作用越来越明显，分子离子的解离几率增大，从而使得母体离子峰强度下降，碎片化程度增加。

图3 C4H4O分子在垂直线偏振下不同激光强度的飞行时间质谱

图4 C4H4O分子在圆偏振下不同激光强度的飞行时间质谱

从图2、图3、图4中可以清楚地看到，圆偏振情况下的质谱峰的组成、碎片离子的形状和强度都与线偏振情况下的基本一致。为了详细研究C4H4O分子的激光偏振度效应，采集了在激光强度为 9.1×1014W/cm2时，不同激光偏振方向作用下的C4H4O分子的飞行时间质谱。

图5 激光强度为9.1×1014W/cm2时C4H4O分子的飞行时间质谱

图5是C4H4O分子不同激光偏振方向作用下，激光强度为9.1×1014W/cm2时的质谱图。从图5可以发现，C4H4O分子在不同激光偏振方向作用下产生的离子碎片种类完全一致，离子碎片形成的质谱峰大致相同，各质谱峰的强度略有差异。同时还可以发现：相同激光强度下，线偏振光产生的质谱峰强度要比圆偏振光产生的强。这是因为在圆偏振光作用下，激光的电场方向是呈周期性变化的，从而造成了电离产生的离子没有充分的时间跃迁过势垒，导致C4H4O分子在激光方向为圆偏振光时的电离几率比在线偏振光下几率小很多。

图6 C4H4O分子在线偏振光和圆偏振光情况下C4H4O2+产额随激光强度变化的依赖关系

图6 为C4H4O分子在线偏振光和圆偏振光情况下C4H4O2+产额随激光强度变化的依赖关系。从图6可以看出，线偏振光和圆偏振光下C4H4O2+产额随激光强度变化趋势基本一致：都是随激光光强的增加而逐渐增加，当激光光强增加到一定程度时(大致为9.1×1014W/cm2)，C4H4O2+产额逐渐趋向于饱和，这与课题组从质谱图上得到的结论完全相符。

3 结论

本工作主要利用800nm飞秒激光系统、脉冲超声分子束与飞行时间质谱仪等实验技术，对呋喃(Furan，C4H4O)在800nm飞秒激光作用下产生的强激光场中的光电离进行了实验研究。通过分析C4H4O分子在飞秒强激光场中的飞行时间质谱和碎片离子产额，得到了离子产额随激光强度和激光偏振度效应变化的依赖关系，并结合强激光场理论对C4H4O分子的电离解离机制进行讨论，取得了很好的研究成果，并发现了一些新的现象，使研究者进一步了解了强场作用下的电离解离规律及其在物理、化学等研究领域中所起的重要作用，为今后对多原子分子复杂体系的系统研究奠定了坚实基础，具有很好的参考价值。