GO/PAPSQ复合材料的制备及其对Cr3+吸附性能研究

吕生华， 刘 相， 侯永刚,2

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.西安工业大学 材料与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着环境保护意识的提高及环保法规的不断完善和严格，有关皮革鞣制、印染、染色、冶金等生产过程所排放的含铬(Cr3+)污水的治理成为人们关注的重点问题[1,2].目前，处理含铬废水的方法有吸附法[3]、膜过滤法[4]、生物处理法[5]、离子交换法[6]、电化学处理法[7]等，其中吸附法由于具有使用范围广泛、便于操作、成本低等优点在含铬废水治理中研究及应用的较多.常用的吸附剂有活性炭、水滑石、多孔硅酸钙等，它们在吸附含铬废水时存在着吸附量低、成本高、吸附后难以分离回收再用等问题.因此，寻找吸附容量大、吸附效率高、成本较低、吸附后容易回收再用的铬离子吸附材料依然是目前的研究内容.

氧化石墨烯(GO)的出现引起了人们的注意，GO是石墨烯的衍生物，具有较大比表面积(718 m2/g)，GO的表面上含有羧基、羟基、环氧基等化学基团(图1)，对重金属离子具有吸附量大、吸附率高的特点，因此，GO吸附以提纯或者除去废液中重金属离子等方面有很大的应用潜力[8].但是由于纳米级GO在水中具有聚集的倾向[9]，从而降低了GO的吸附能力.同时单纯使用GO作为吸附材料也存在难以回收再用的问题.因此，GO作为吸附材料目前的研究热点是利用GO上的化学基团的反应活性，与其它材料形成具有稳定结构的复合材料[10,11]，达到分散GO、提高吸附效果及回收再用的目的.

图1 GO的结构示意图

目前，GO可以与壳聚糖、氨基硅氧烷、金属有机框架材料、Fe3O4等复合制备可回收再用的吸附材料.Ge等[12]采用微波辐射法制备了一种新型三乙四胺改性氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附材料(TGOCS)，对铬离子吸附量达到了219.5 mg/g，可以分离及回收再用.Yu等[13]采用电喷涂和冷冻铸造相结合的方法制备了多功能氧化石墨烯/壳聚糖气凝胶(GCAMS)，对铬、铅、铜等金属离子以及亚甲基蓝、罗丹明等染料分子有吸附效果，可以解吸后重复使用.Zhao等[14]通过GO的羧基和羟基与聚氨基硅氧烷低聚物交联制备了改性GO复合吸附材料，结构中的氨基增加了吸附位点，提高了GO复合材料的吸附效果，吸附后可回收再用.Sahoo等[15]用ZnO-ZnFe2O4纳米材料对GO进行修饰形成复合材料，用于吸附水中铬离子，对铬离子吸附量可以达到109.89 mg/g.Zhang等[16]采用"接枝法"制备GO/聚酰胺胺树枝状大分子(GO/PAMAMs)，其对铅(II)、镉(II)、铜(II)、锰(II)等重金属离子的吸附量分别达到568.18、253.81、68.68和18.29 mg/g.因此，目前的研究结果表明了GO可与壳聚糖、氨基硅氧烷、金属有机框架材料、Fe3O4等形成复合材料，具吸附性能好、可回收再用等优点.

本研究进行了GO与聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷形成复合材料(GO/PAPSQ)用于吸附除去含铬废水中铬离子的研究.聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)是一种含有氨基活性基团的倍半硅氧烷(POSS)，结构如图2所示，具有笼形结构、比表面积大及含有活性氨基基团[17,18]，对重金属离子、稀土元素和放射性元素有较好的吸附效果.但是由于含有Si-O-Si键、苯基等疏水基团，水溶性较差，用于吸附材料研究少.

图2 PAPSQ的笼型结构

本研究依据PAPSQ具有笼型结构和含有两个氨基的特点，使其与GO的活性基团反应形成复合材料，其中GO片层均匀的分散在PAPSQ基体上，获得对于铬离子具有吸附效果好及可回收再用的吸附材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕、过氧化氢溶液〔w(H2O2)=30%〕、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、重铬酸钾、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)等均为化学纯.鳞片石墨(325目)，含碳量大于98%.铬粉，碱度33%，兄弟科技股份有限公司，工业级.聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)，实验室自制，氨基含量为0.95 mmol/g.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司；D/max2200PC型X射线衍射仪(XRD)，日本Rigaku公司；S-4800扫描电镜(SEM)，日本Hitachi公司；UV1900型紫外光谱仪，上海佑科仪表有限公司.

1.2 制备方法

1.2.1 GO的制备

采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，在搅拌条件下向置于冰水浴的三口烧瓶中加入浓硫酸46 mL及1.5 g硝酸钠，保持体系温度在0 ℃～5 ℃.再分次缓慢的加入6.0 g高锰酸钾和1.0 g石墨的混合物，控制体系温度稳定在0 ℃～5 ℃范围，加完后继续反应2 h.然后升温至35 ℃，继续搅拌下反应4 h.向体系中缓慢滴加去离子水40 mL，升温至95 ℃，继续反应30 min，体系降温至40 ℃，再缓慢滴加去离子水60 mL，然后滴加30%双氧水5 mL，溶液逐渐变成亮黄色.再加水2 000 mL，对其进行反复离心、洗涤的处理过程，直到洗涤液的pH为7.0左右，将最终产物进行冷冻干燥得到GO粉体.

1.2.2 GO/PAPSQ复合材料的制备

按照GO:PAPSQ质量比值为1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1制备GO/PAPSQ复合材料.准确称量GO及量取50 mL DMF溶液于烧杯中混合，超声处理2 h得到均匀的GO分散液.将GO分散液倒入250 mL平底烧瓶中磁力搅拌，根据0.2 g的PAPSQ氨基含量加入0.041 g二环己基碳二亚胺(DCC)，再加入4 mg左右的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，活化羧基1 h后，向烧瓶内加入0.2 g PAPSQ，磁力搅拌下反应6 h.有机滤膜抽滤得到产物，50 ℃下真空干燥12 h得到产物.

1.3 表征

通过SEM对GO、PAPSQ、以及GO/PAPSQ复合材料进行微观形貌考察.采用FTIR、XRD对GO、PAPSQ、和GO/PAPSQ复合材料进行结构检测和表征.

1.4 吸附实验

1.4.1 Cr3+的浓度测定

采用铬酸钠比色法测Cr3+的含量，在碱性条件下用过氧化钠将Cr3+氧化Cr6+，得到黄色的铬酸钠溶液，其中溶液的颜色深浅随Cr6+的浓度发生变化.然后用紫外光谱仪测吸光度，根据标准曲线计算出Cr3+的含量.

1.4.2 吸附测定

取100 mL浓度为50 mg/L的Cr3+试样五份于锥形瓶中调节pH值，取不同质量的GO/PAPSQ复合材料加入，磁力搅拌3 h，静置24 h产生沉淀，达到吸附平衡，过滤.测吸光度，根据标准曲线得到吸附平衡后的Cr3+浓度.吸附量(Qe)和吸附率(W)计算如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：Qe-平衡时吸附量(mg/g)；C0-Cr3+的开始质量浓度(mg/L)；Ce-Cr3+吸附平衡质量浓度(mg/L)；m-复合物的质量(g)；V-溶液体积(L)；W-吸附率.

1.4.3 解吸实验

取40 mg/L的Cr3+溶液100 mL调节pH值至5，加入GO/PAPSQ复合材料，室温下磁力搅拌3 h，测定滤液中Cr3+浓度.将吸附后的GO/PAPSQ复合材料置于100 mL浓度为0.1 mol/L的HCl溶液中解吸90 min，过滤，测定其在HCl溶液的浓度.将解吸后的复合材料用蒸馏水洗涤，真空烘干，重复吸附解吸试验4次，其解吸率计算按照公式(3)所示：

(3)

式(3)中：C1-吸收后浓度(mg/L)；C2-解吸后滤液中Cr3+浓度(mg/L)；η-解吸率.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

GO的FTIR见图3(a).3 439 cm-1处为O-H键的拉伸振动峰，1 721 cm-1处为羧基或羰基的C=O伸缩振动吸收峰，1 620 cm-1和1 400 cm-1处分别为-COOH的不对称拉伸峰和对称拉伸峰，1 072 cm-1处为GO中C-O-C伸缩振动峰.FTIR检测结果表明制备的氧化石墨烯含有羧基、羟基、羰基等含氧官能团.

图3(b)是PAPSQ红外谱图.3 400 cm-1处为氨基特征吸收峰，2 976 cm-1处为甲基-CH3伸缩振动吸收峰，在1 000～1 150 cm-1区间为Si-O-Si骨架的振动峰,峰的个数与尖锐程度反映Si-O-Si链的空间排列结构，700～900 cm-1范围出现的多组峰与苯基取代有关.1 084 cm-1和1 040 cm-1处的双峰表明PAPSQ具有笼型结构，一般笼形结构在1 100 cm-1处产生双峰，且峰越尖锐笼形结构产物越多[19]，1 040 cm-1处出现明显且尖锐的峰，说明PAPSQ笼形结构较好.FTIR检测结果说明制备的PAPSQ中含有笼型结构及氨基、苯基等官能团.

图3(c)是GO/PAPSQ复合材料的FTIR谱图.1 721 cm-1处GO原有的-COOH伸缩振动峰减弱，PAPSQ在3 400 cm-1处氨基吸收峰消失，在3 105 cm-1处产生了新的酰胺基(-CONH-)伸缩峰，1 650 cm-1处是酰胺键-C=O振动吸收峰，也称酰胺Ⅱ峰，1 300 cm-1处是C-N伸缩峰，也称酰胺Ⅲ峰.检测结果表明GO中的羧基与PAPSQ的氨基发生了反应.在1 040 cm-1、1 090 cm-1处的双峰说明复合材料上也存在笼型结构.通过与GO、PAPSQ的红外谱图对比，可以得到GO中羧基与PAPSQ的氨基生成酰胺键.

图3(d)是GO与PAPSQ为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1形成GO/PAPSQ复合材料的FTIR图.从图中可以看出，不同组成比例的复合材料的FTIR形状基本相似，但在500～800 cm-1有所区别，这可能与取代位置有关.在1 650 cm-1处出现了酰胺键中-C=O振动峰，说明有新的酰胺键生成.随着GO的含量增多，-OH特征峰越来越明显.20∶1的复合材料中，双峰特征明显尖锐，说明其笼型量多且复合效果好.

(a)GO

(b)PAPSQ

(c)GO/PAPSQ

(d)不同比例GO/PAPSQ图3 GO、PAPSQ及GO/PAPSQ的红外光谱图

2.2 XRD分析

GO的XRD谱图见图4所示.在2θ=11.6 °出现较强的特征衍射峰，这与GO的XRD谱图在10 °～12 °出现特征衍射峰吻合[20]，由布拉格方程2dsinθ=nλ(λ是X射线的波长，θ是衍射角，d是晶面间距，n是衍射级数)可以计算得出GO层间距为0.763 nm.表明石墨经过氧化产生含氧官能团使得层间距变大，从而剥离为片层结构的GO.

从PAPSQ的XRD谱图可以看出，PAPSQ在2θ=7.2 °产生尖锐明显衍射峰，这可能与PAPSQ笼型结构有关.谱图中还同时出现平缓的峰形，说明产物中也存在无定形结构.

从GO/PAPSQ复合材料的XRD谱图可以看出，其在2θ=11.6 °、7.2 °处衍射峰消失，在2θ=8.9 °处出现新的衍射峰，对应晶面的层间距为0.994 nm，说明复合材料具有片层结构.

图4 GO/PAPSQ、GO和PAPSQ的XRD谱图

2.3 SEM分析

图5是GO和PAPSQ及GO/PAPSQ的SEM图.图5(a)是325目石墨的SEM图，可以看出石墨呈不规则颗粒状；图5(b)为GO的SEM图，可以看出有明显的片层状形貌，其片层表面局部具有褶皱，说明GO是片状结构；图5(c)是PAPSQ的SEM图，表明了PAPSQ是不规整颗粒状；图5(d)为GO/PAPSQ的SEM图，发现有GO片层状和PAPSQ结构形貌，说明GO与PAPSQ形成了复合物.

(a)石墨 (b)GO (c)PAPSQ (d)GO/PAPSQ图5 材料的SEM图

2.4 水分散性分析

图6中从左往右依次为5 mg的GO、PAPSQ以及GO与PAPSQ按照质量比为1∶1、10∶1、20∶1形成的GO/PAPSQ复合材料分散于10 mL水中的现象.由图可知，经过超声后GO均匀分散在水中，水溶液为棕黄色，形成均匀稳定的水相，这是由于GO结构中有羧基、羟基等基团，使得其水溶性好，静置24 h后GO水溶液状态稳定.PAPSQ为白色粉末，不分散水，这是于PAPSQ中有Si-O-Si键、苯基等疏水基团.复合材料的水分散性较PAPSQ提高，可分散于水相中.静置24 h后，瓶底产生沉淀，溶液变清，随着复合材料中GO含量增大，沉淀量越明显，这便于GO吸附后回收处理.

(a)开始状态 (b)静置24 h后状态图6 不同时间下材料在水溶液状态

2.5 不同比例GO/PAPSQ对Cr3+吸附性能的影响

在25 ℃、pH=5条件下，GO与PAPSQ按照质量比为1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1制备GO/PAPSQ复合物材料，其平衡时吸附量如图7所示.由图可知，1∶1复合材料吸附性能最差，平衡吸附量为80.0 mg/g这可能由于1∶1时其水分散性最差吸附性能差.而随GO的比例增大复合材料水相分散性增加，吸附性能也随着增加.20∶1的复合材料的吸附性能最好，其平衡吸附量是1∶1的三倍多.因此，后面在考虑GO/PAPSQ的吸附性能实验时，采用20∶1的复合材料.

图7 不同比例GO/PAPSQ对吸附性能的影响

2.6 pH对GO/PAPSQ吸附Cr3+性能影响

25 ℃下，取10 mg GO/PAPSQ复合材料，考察pH值为3～7的条件下对100 mL浓度50 mg/L Cr3+的吸附，其平衡时吸附量如图8所示.由图可知，当pH值在3～5时，复合材料对Cr3+的吸附量随着pH的升高而增大，当pH值大于6时，吸附量下降.由于pH值较低时，溶液中存在大量H+，而铬离子主要以Cr3+形式存在，溶液中H+与Cr3+之间产生吸附竞争，此时GO/PAPSQ复合材料表面吸附了较多H+，从而占据了Cr3+的吸附位点.随着pH值增大，Cr3+会形成铬配体，随pH值升高配体变大，易于与复合材料表面结合，从而吸附量增加.当pH>6.0时Cr3+开始以沉淀的形式存在，因此吸附性能减弱.

2.7 吸附等温线分析

吸附等温线是用来表示吸附量随吸附平衡浓度变化的曲线，其变化规律可用来分析吸附剂界面上对吸附质的作用力强弱.在25 ℃、pH=6及100 mL Cr3+初始浓度分别为20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L条件下，加入10 mg 的GO/PAPSQ材料，平衡吸附量如图9所示.分别采用表示理想均质、单分子层吸附过程的Langmuir吸附等温模型以及非均质、多分子层吸附过程的Freundlich吸附等温模型对其进行吸附等温线拟合.

图9 Cr3+初始浓度对GO/PAPSQ复合材料吸附性能的影响

Langmuir吸附模型如式(4)所示：

(4)

Freundlich吸附模型如式(5)所示：

(5)

式(4)、(5)中：ce-Cr3+溶液中的平衡浓度，mg/L；qe-平衡吸附量，mg/g；b-Langmuir平衡常数，L/mg；qm-吸附剂单分子层形成的最大吸附容量，m/g；kf-与吸附量有关的Freundlich平衡常数,mg(1-1/n)·L1/n·g-1;n-吸附强度的常数.

由图10 Langmuir和Freundlich吸附模型的拟合曲线和表1数据可以得到，在温度为298.15 k时，Langmuir拟合相关系数为0.98，其线性相关性明显高于Freundlich模型，表明GO/PAPSQ复合材料对Cr3+的吸附过程为单分子层吸附过程.Freundlich模型中参数n大于2，说明吸附过程易于进行.

(a)Langmuir拟合曲线

(b)Freundlich拟合曲线图10 吸附等温拟合曲线

表1 两种吸附模型的参数比较

Langmuir吸附等温式qm/(mg/g)b/(L/mg)R2Freundlich吸附等温式kf/(mg(1-1/n)·L1/n·g-1)nR2276.240.930.98128.823.530.20

2.8 吸附动力学分析

分别对吸附时间曲线(图11)进行准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合.准一级动力学模型主要体现物理吸附行为，如式(6)所示：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t

(6)

准二级动力学模型主要体现化学吸附行为，如式(7)所示：

(7)

式(6)、(7)中：qe-为平衡时吸附容量,mg/g；qt-t时刻的吸附容量,mg/g；k1-准一级动力学方程吸附速率常数,min-1；k2-准二级动力学方程吸附速率常数,g/(mg·min).

由图12吸附动力学拟合曲线以及表2参数的比较可以看出，准一级和准二级动力学方程拟合相关系数分别为R12=0.95、R22=0.93.R12>R22所以准一级动力学线性相关性较好，其理论平衡吸附量278.29 mg/g和实际平衡吸附量282.35 mg/g比较接近.以上表明GO/PAPSQ复合材料对Cr3+的吸附过程不是单一的过程，主要以物理吸附，故可以用准一级动力学方程进行拟合.

图11 时间对GO/PAPSQ复合材料吸附性能的影响

(a)准一级动力学拟合曲线

(b)准二级动力学拟合曲线图12 吸附动力学拟合曲线

表2 两种动力学吸附模型的参数比较

2.9 解吸可再生测定

表3为GO/PAPSQ复合材料对Cr3+的吸附与解吸结果.由表可知，随着解吸的次数增加吸附率和解吸率有所下降，经4次吸附和解吸后，复合材料对Cr3+的解吸率保持在94%以上，吸附率保持在89%以上，说明GO/PAPSQ复合材料可以重复使用性能.

表3 GO/PAPSQ复合材料对Cr3+的吸附与解吸率

2.10 吸附机理

GO/PAPSQ复合材料可能由于具有片层和笼型结构以及同GO较大的比表面积，其较大的比表面积和片层结构可以与Cr3+通过静电作用提供吸附动力.同时，复合材料中可能含有氧化石墨烯的表面官能团如羟基等含有孤对电子，可作为配位体与具有空的价电子轨道的Cr3+发生络合反应.可能还有部分未参加反应氨基、羧基可通过螯合或静电相互作用吸附Cr3+.

3 结论

(1)通过改进Hummers法成功制备了富含羧基、羟基等含氧官能团且具有少片层结构的GO.通过共水解缩合法成功制备含氨基笼型结构PAPSQ.

(2)将GO与PAPSQ通过酰胺化反应，成功制备具有片层和笼型结构的GO/PAPSQ复合材料，其在水中的分散性较PAPSQ有很大提高,且复合材料相较于GO更易于分离回收.

(3)考察GO/PAPSQ对水中Cr3+吸附的影响因素，实验结果表明，GO与PAPSQ的质量比为20∶1的复合材料吸附效果最佳，其平衡吸附量为质量比是1∶1复合材料的三倍.当pH为5时吸附效果好.当吸附1 h左右能达到吸附平衡；吸附过程可用物理吸附描述，属于典型单分子层吸附，符合准一级动力学模型和Langmuir吸附等温模型；在298.15 k时，当Cr3+初始浓度为40 mg/L时吸附效果好，其平衡吸附量可以达到282.35 mg/g，说明复合材料对Cr3+有着较好的吸附性能.