团簇CoMg2B2的结构稳定性、成键及电子性质研究

许 友，方志刚，秦 渝，廖 薇

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

非晶态合金因具有一系列优越性质而成为当下最具有开发价值的新型功能金属材料。其中包括优良的催化作用[1-5]、抗腐蚀性[6-7]、高强韧性[8]以及磁学性能[9]等。如Hongming S等人[10]对Co-BP三元体系进行研究，发现该体系具有较好的电催化析氢的作用；Wang等人[11]对Li-Mg-B-H四元体系进行研究，发现其具有很高的储氢功能。可见Co元素、Mg元素以及B元素具有较高的研究价值。Wu等人[12]对Co-Mg-B三元体系有一定的研究，并发现该体系具有良好的电催化性能。但该体系的微观角度理论研究较少，因此本文通过对团簇CoMg2B2的稳定结构、成键以及电子性质三个方面进行量化分析，为非晶态Co-Mg-B合金的相关研究提供具有价值的信息参考，希望在Co-Mg-B非晶态合金体系的研究中作出更多的贡献。

1 计算方法

根据拓扑学原理[13]，利用密度泛函理论[14-15]（density functional theory，DFT）方法，对团簇CoMg2B2二、四重态所有可能存在的构型在B3LYP/Lan12dz水平下进行全参数优化和频率计算。运用文献[16]对金属和非金属的研究方法对团簇CoMg2B2中的Co、Mg和B原子进行相关计算，且全部运算过程在启天M4390计算机上用Gaussian09程序进行。

2 实验结果与讨论

2.1 团簇CoMg2B2的7种优化构型和能量

在排除团簇CoMg2B2各异构体之间相同构型和不稳定虚频构型之后，共得到7种相对稳定的优化结构。其中二重态构型（1（2）～4（2））有 4 种，四重态构型（1（4）～3（4））有 3 种。且各构型的能量均以构型1（2）为基准。结合表1数据，得出各优化构型能量大小排布为：1（2）＜1（4）＜2（4）＜2（2）＜3（2）＜3（4）＜4（2）。

图1 团簇CoMg2B2的7种优化构型图

表1列出了团簇CoMg2B2各优化构型的能量参数，其中包括零点振动能（EZP）、零点校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、零点能（E）、结合能（EBE）以及吉布斯自由能变（△G）。其中构型 1（2）、1（4）分别在二、四重态下能量最低，且其结合能较大，说明这两个构型的热力学稳定性相对较好。仔细比较构型 1（2）与 1（4）后发现，构型 1（2）能量低于构型 1（4），说明构型 1（2）比 1（4）更稳定，与其余的优化构型相比，构型1（2）的能量和吉布斯自由能变均是最低的，可见 1（2）是最稳定的构型。

表1 团簇CoMg2B2的能量参数/(kJ·mol-1)

假设团簇CoMg2B2生成路径为：Co+2Mg+2B→CoMg2B2。依据表1数据不难发现，各优化构型的吉簇布斯自由能变（△G）均为负值、结合能均为正值，说明团簇CoMg2B2可以由此路径自发形成并且形成的构型能稳定存在。吉布斯自由能变（ΔG）越大，其反应自发程度越小，结合能（EBE）越大，其稳定性越好。由图2可知，尽管各优化构型的吉布斯自由能变（ΔG）的数值不尽相同，但其值均小于零，只是自发程度有所不同。

图2 团簇CoMg2B2稳定构型的结合能（EBE）和吉布斯自由能变（ΔG）变化趋势图

2.2 团簇CoMg2B2的成键

表2和3分别列出团簇CoMg2B2各优化构型的平均键长和不同键的键级，以此对该团簇的成键进行分析。根据表2和图3，发现在二、四重态构型中，均是Mg-B键的平均键长波动（0.233～0.305 nm）最小，其次是 Co-Mg键（0.277～0.359 nm），可见Mg-B键和Co-Mg键相对比较稳定。将二、四重态构型分开比较。在二重态构型中，Co-B、Mg-B键键长较小，说明在二重态构型中Co-B、Mg-B键相对比较稳定；在四重态构型中，B-B、Mg-B键键长均处在相对较短水平，说明在二重态构型中B-B、Mg-B键相对比较稳定。可见重态的差异对构型键长有一定的影响。

根据表3，得到表4中不同成键占总成键的具体比例。通过表4可以看出Mg-B键键级占总成键键级的比例普遍高于其它键，也就是说Mg-B键的贡献比例较高；但进一步分析可以看出Co-B键键级占总成键键级的比例也很大（除构型3（4）外），因此Mg-B、Co-B键键级是二、四重态构型稳定性的主要贡献者。按不同类型成键占总成键的大小排列，金属-非金属键键级（Mg-B、Co-B）＞非金属-非金属键键级（B-B）＞金属-金属键键级（Co-Mg、Mg-Mg），可见金属-非金属键对团簇CoMg2B2构型稳定性贡献最大。

表2 团簇CoMg2B2各稳定构型的平均键长/nm

图3 团簇CoMg2B2各稳定构型平均键长

由表4数据做出图4。在二重态构型中，可以直观的看出Co-B键与B-B键之间存在一定的拮抗作用，此外，Co-B键（36.97%～60.50%）和Mg-B键（36.39%～48.90%）的键级占总成键的比例较高；四重态构型中，Co-B键与B-B键依旧存在拮抗作用，且Mg-B键（42.66%～67.74%）键级占总成键比例最高，此外，Co-B 键（除构型 3（4））键级占总成键键级比例相对较高。因此尽管重态发生改变，但Co-B键和B-B键之间的键级存在的拮抗作用没有发生改变，且金属-非金属键（Mg-B、Co-B）占据总成键较高的百分比，说明这两个键对团簇CoMg2B2构型稳定性的贡献比较大。

表3 团簇CoMg2B2稳定构型的键级

表4 团簇CoMg2B2各构型中不同成键键级所占百分比

图4 各构型的各键占总成键键级百分比

2.3 团簇CoMg2B2的电子性质

2.3.1 原子间的电子流动

原子电荷量为正值时，原子得到电子，反之，失去电子。表5列出各优化构型中Co、Mg、B三类原子的电荷量，可见∑Mg均大于零，∑Co、∑B均小于零，说明在团簇CoMg2B2中电子由Mg原子流向Co、B原子，且∑B的绝对值普遍大于∑Co的绝对值，故流向B原子的电子更多。此外发现∑Mg+∑Co+∑B=0，说明团簇本身呈电中性。

此外，比较流出电子或流入电子的绝对值大小从而比较各优化构型的电子流动性大小，绝对值越大电子流动性越强，得到各优化构型的电子流动性的大小为：4（2）＞3（4）＞2（4）＞3（2）＞1（4）＞1（2）＞2（2）。

2.3.2 各原子外层轨道的布居数

布居数变化量为正值时，该原子外层轨道电子增多，反之，外层轨道电子减少。表6是团簇CoMg2B2优化构型中各原子外层轨道Mulliken布居数变化量的平均值。可以看出Co（3d）、Co（4p）、Mg（3p）、B（2p）轨道均为正值，说明电子流入这些轨道，其余轨道均为负值，说明电子从该轨道流出。Co（3d）、B（2p）轨道平均布居数的变化量普遍高于其他轨道，说明这两个轨道不具有较强的得电子能力；Co（4s）、Mg（3s）轨道布居数变化量平均值的绝对值较大，说明这两个轨道具有较强的失电子能力。综上所述，团簇CoMg2B2中，电子流动的主要贡献轨道为：Co（3d）、B（2p）、Co（4s）、Mg（3s）轨道。

表5 团簇CoMg2B2中Co、Mg、B原子的电荷量

表6 团簇CoMg2B2各原子轨道Mulliken布居数变化量的平均值

3 小结

本文从结构稳定性、成键性质以及电子性质三个方面对团簇CoMg2B2进行微观角度的研究，为将来的非晶态Co-Mg-B合金相关研究奠定基础。现得出结论：在结构稳定方面，构型 1（2）和 1（4）分别是二、四重态下最稳定的构型，其中构型1（2）的稳定性略高于1（4）；在成键性质方面，Mg-B键和Co-B键对团簇CoMg2B2稳定性的贡献较大，且金属-非金属键＞非金属-非金属键＞金属-金属键，此外，Co-B、B-B键键级在二、四重态中均有一定的拮抗作用；在电子性质方面，电子流向为：Mg→Co+B，且电子更多的流向B原子，此外，主要流入电子的轨道为：Co（3d）、B（2p）轨道，主要流出电子的轨道为：Co（4s）、Mg（3s）轨道，且伴随重态和构型的变化，布居数变化量较稳定的轨道为：Co（3d）、B（2p）、Mg（3p）以及 B（2p）轨道。