贵州锁黄仓沼泽土壤重金属含量分布特征及污染评价

顾金峰，朱四喜*，刘 冬，李武江，赵 斌

(1.贵州民族大学生态环境工程学院，贵阳 550025；2.生态环境部南京环境科学研究所，南京 210042)

土地为人类生存、植物生长、动物栖息等提供了广袤的空间和丰富的自然资源，同时也聚集了各类污染物[1]。当土壤中污染累积量过高时，土壤生态系统会遭到破坏，尤其重金属污染严重威胁到人类健康。土壤重金属污染主要由毒性较大的汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)，及毒性相对较弱的锌(Zn)、铜(Cu)等重金属所引起[2]。重金属元素进入土壤后，当存在的环境受到外界干扰时，容易进入周边土壤或水体中[3]，引发二次污染。重金属元素被植物吸收后，容易富集在植物体中，经过长期的累积，通过食物链进入人体，对人体健康造成危害[4]。土壤重金属含量分布特征及污染评价的研究得到广泛关注。如徐娅等[5]利用地理信息系统(GIS)对玄武湖景区土壤重金属做了插值分析和空间变异分析，玄武湖土壤重金属元素分布受人类活动影响相对较小；谭少军等[6]对内江市的城市土壤中镉元素的分布做了空间分析及污染评价，内江市土壤中镉元素污染较重，表层土壤中镉元素污染远远比深层土壤严重；Burgos等[7]使用kriging方法对Seville、Spain地区土壤中重金属元素的含量进行了空间分析，发现金属污染水平受土壤酸碱度影响明显，为当地政府土壤修复工作提供了空间依据；刘晓双等[8]对矿区土壤的重金属元素研究，镉、铬、铜与矿石加工企业以及矿渣的堆放密切相关，铅含量的增加主要是因为矿石开采，锌和镍受农业施肥的影响较大。重金属污染已成为全球性的环境问题[9]，对土壤重金属空间分布及污染评价的研究也受到高度的重视，空间分析可以直观地观察到土壤重金属的分布特征[10]，并有效地追溯其污染源。

锁黄仓湿地与草海共生于草海盆地中，是国家级重要湿地和珍惜禽类的越冬地和栖息地。由于旅游业的开发和周边城镇的快速发展，农药、化肥的使用，及矿产资源的开采、冶炼等，导致越来越多的工业三废与生活污水、生活垃圾被排放在锁黄仓湿地的湖泊、渗透在土壤中。宋以龙等[11]已对草海湖泊沉积物重金属分布做了研究，菜地[12]、耕地[13]和植物[14]等不同介质中的重金属元素存在形态、分布情况和污染评价也各自都有研究人员关注，但是锁黄仓湿地的重金属分布及污染评价鲜有人研究。因此，选取锁黄仓湿地沼泽地土壤为研究对象，分析其重金属含量分布特征，并作污染评价及来源分析，旨在为锁黄仓湿地公园沼泽地的土壤污染综合防治提供思路。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

锁黄仓湿地公园地处贵州省威宁彝族回族苗族自治县(26°51′～26°55′N、104°11′～104°13′E)，位于草海国家自然保护区下游，距县城6.5 km，海拔2 200～2 250 m，年平均气温10.5 ℃。湿地公园总面积为244.67 hm2，其中湿地面积76.68 hm2，湿地率为31.3%[15]。锁黄仓湿地生态系统结构完整，物种丰富，是珍稀候鸟的重要栖息地，既为草海湿地缓解旅游压力，又为在草海过冬的鸟类提供充足的食物和栖息地。近年来，在遭受自然因素和人为因素的影响后[16]，锁黄仓湿地土壤呈现不同程度的污染，生态系统功能减弱，应采取有效措施保护该湿地公园。

1.2 样品采集与测定

选取锁黄仓湿地公园中具有代表性的48个沼泽土壤采样点(图1)。

图1 锁黄仓沼泽地土壤采样点分布

在矩阵面积为50 m×50 m的沼泽地中采用蛇形采样法布点，重复5次采样过程。采集0～20 cm表层土壤样品，去除碎石、植物残渣后装入12号自封袋带回，自然风干后，经玛瑙研钵研磨、过100目筛，使用万分之一电子天平取0.200 g样品于微波消解罐中，加入适量水润湿之后，加入硝酸(68%)-盐酸(38%)-氢氟酸(60%混合液)(体积比为2:6:3，分析纯)消解，冷却加入高氟酸，放在控温电容器加热之后加入盐酸，最后使用超纯水定容，使用原子吸收分光光度计(型号为Perkin Elmer Analyst800)测定Pb、Cr、Zn和Ni的含量，使用原子荧光光度计(型号为AFS-930)测定As的含量。

1.3 土壤环境质量评价方法

1.3.1 地质累积指数法

地质累积指数(Igeo)通常称为Müller指数，由德国科学家Müller提出[17]，通常作为评价土壤中重金属污染程度的定量指标[18-19]，不仅考虑了自然地质过程造成的背景值的影响，而且也注意了人为活动对重金属污染的影响，是区分人为活动影响的重要因素[11]。计算公式如下：

(1)

式(1)中：Ci为元素i在土壤中的含量；Bi为元素i的环境背景值；k为校正区域背景值差异的系数(一般取k=1.5)。土壤重金属地质累积指数与污染程度分级具体如表1所示。

表1 地质累积指数与污染程度分级

1.3.2 综合污染指数法

综合污染指数法包括单因子污染指数和内梅罗综合污染指数，单因子污染指数法是以该元素环境背景值为标准，评价地区受该元素污染的程度[20]，内梅罗指数特别考虑了污染最严重的因子，在加权过程中避免了权系数中主观因素的影响[21]，计算公式如下：

单因子污染指数：

(2)

式(2)中：Pi表示重金属元素i的单因子污染指数；Ci表示重金属元素i的实际测量值，mg·kg-1；Si表示重金属元素i的环境背景值，mg·kg-1。

内梅罗综合污染指数：

(3)

式(3)中：PN表示重金属元素i的内梅罗综合污染指数；Pimax表示重金属元素i的单因子污染指数最大值；Piavg表示重金属元素i的单因子污染指数平均值。土壤重金属单因子污染指数与内梅罗综合污染指数分级如表2所示。

本研究采用的土壤环境质量评价标准为贵州省土壤元素背景值[22]和《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)[23]。

1.4 数据处理

使用Microsoft Excel 2010软件统计数据，使用SPSS 23.0对实验数据做描述性统计分析，并做K-S检验及剔除异常值，使用CAD 2007、ArcGIS 10.2和Origin 8.0进行作图分析。

2 结果与分析

2.1 锁黄仓沼泽土壤重金属含量描述性统计

由表3可知，锁黄仓沼泽地土壤中Ni含量为(70.97±10.39)mg·kg-1，高于贵州省土壤元素背景值的81.50%，相对高出背景值最多；Pb的含量为(53.69±9.25)mg·kg-1，Zn含量为(148.80±26.80)mg·kg-1，这2种重金属高出背景值的情况也较为严重，分别高于背景值51.23%、49.55%；As、Cr这2种元素高出背景值相对较少，As的含量为(26.57±6.71)mg·kg-1，高于背景值32.85%，Cr的含量为(105.68±15.02)mg·kg-1，高于背景值10.66%。5种元素变异系数均未超过36%，不存在高度变异[24]，其中，As、Zn和Pb的变异系数均超过了16%，属于中度变异，这3种元素在土壤中的分布相对更加散乱，受人为因素的影响更明显；Ni和Cr的变异系数相对较小，未超过16%，在土壤中更多地呈现自然分布，人为原因导致的污染情况相对较少。总体上锁黄仓沼泽地土壤中重金属元素的分布呈现中度变异，受人为原因影响相对更多。

表3 锁黄仓沼泽地土壤重金属元素含量

2.2 锁黄仓沼泽土壤重金属元素空间分布插值分析

图2 锁黄仓沼泽地土壤重金属元素空间分布

对锁黄仓湿地公园周围土壤中5种重金属元素的含量做克里金插值分析。克里金插值分析是地统计学的主要内容之一，能够对被分析对象的空间分布特征做有效预测[25]，并为分析其污染来源提供依据。由图2可知，5种重金属元素的整体分布趋势都是随着锁黄仓湿地水体流向，由南部进水口向北部出水口逐渐递增并在出水口附近富集。其中，Ni的分布主要集中在西北方向的S20采样点附近，此地临近五孔桥及附近村庄、乡道，靠近锁黄仓湿地出水口，整体含量分布趋势表现为南部向北部递增，西部邻近村庄、乡道处高过东部临近铁路处。As的分布情况与Ni类似，As相对更加集中在湿地湖泊西部、临近村庄居民区处。Zn在东西岸的分布无明显差异，整体由南向北递增，分布相对较为均匀，主要集中在S21～S27这几个出水口采样区域。Cr和Pb的分布情况相似，主要富集区域在S25～S33采样区域，同时靠近出水口和铁路，并且在靠近龙家院子、黄仓村等居民生活区域，也呈现较高程度的富集。

2.3 锁黄仓沼泽土壤重金属元素污染评价

2.3.1 地质累积指数

由表4可知，锁黄仓沼泽地土壤中，5种重金属元素的地质累积指数分布在0～2，均未超过2，综合污染程度保持在轻度污染及以下。其中，污染相对最严重的是Ni，采样点S20附近地质累积指数达到轻度污染程度，其次是Zn、Pb和As，这3种重金属污染程度相对较高，呈现轻微污染及以上水平；Cr在本次研究中表现出来的污染程度最低，仅在采样点S20地质累积指数达到轻微污染程度，其余采样点均保持在小于0的水平，即整体基本无污染。

表4 锁黄仓沼泽地土壤重金属元素地质累积指数

图3 锁黄仓沼泽地土壤重金属元素单因子污染指数分布贡献

2.3.2 综合污染指数

单因子污染指数频率如图3所示。Ni的单因子污染指数综合较高，最高处(S20)于3～4，达到偏重污染水平，以及部分采样点(S30、S29、S14、S7、S11、S48)的单因子污染指数频率处于2～3，达到中度污染水平，其余采样点整体处于1～2，综合处于轻度偏中度污染，但污染水平分布不均；Zn、As和Pb的污染严重程度紧随其后，均有少数采样点(Zn：S28、S21、S26；As：S20、S30；Pb：S21)位于2～3，少数采样点处在0～1(Zn：S38；As：S32、S4、S38；Pb：S20、S17、S18)之间，整体处于1～2，这3种重金属整体污染指数水平为轻度污染，采样点污染程度分布较为均匀；Cr的单因子污染指数显示的污染程度最低，整体采样点处于1～2，达到轻度污染，其余采样点污染指数水平大多处于0～1，综合处于轻度及无污染。综上，单因子污染指数显示，这5种重金属污染程度为Ni>Zn>As>Pb>Cr。

在单因子污染指数的基础上，继续对5种元素做内梅罗综合污染指数，结果如表5所示。Ni的污染程度最高，内梅罗综合污染指数达到2.51，其次是As，达到2.02，也处于2～3，这2种元素均达到中度污染水平；Zn、Pb、Cr均处于1～2，Cr最低，为1.33，均属于轻度污染水平。

表5 锁黄仓沼泽地土壤重金属元素内梅罗综合污染指数

综上，地质累积指数法和综合污染指数法表现出的结果基本相同：Ni的污染程度最高，达到中度污染水平且分布不均，相对最复杂；Cr的污染程度最低，表现为轻度污染及无污染，整体处于清洁水平；Zn、Pb和As重金属污染程度整体处于轻度污染水平。

2.4 锁黄仓沼泽土壤重金属元素相关性分析

5种重金属元素做皮尔逊相关性检验表6所示。Cr与Ni、Zn、As、Pb之间均存在相关性，显著性水平小于0.01，很可能存在相近的污染传播途径；Ni与As、Zn与Pb之间也存在极显著相关性，很可能存在相近污染源或污染传播途径；Ni与Zn之间存在相关性，显著性水平小于0.05，两者可能有相近的污染源；除此之外，Ni与Pb、Zn与As、As与Pb之间显著性水平均大于0.05，不存在相同或相近的污染源，更多是由自然原因造成的污染迁移或污染富集，导致了污染分布区域相近。

表6 锁黄仓沼泽地土壤重金属元素相关性检验

注：*表示相关性在0.05水平上显著，**表示相关性在0.01水平上显著。

3 讨论

变异系数的大小，能够反映重金属污染受人为因素影响的程度[26]，相关性分析能够为重金属共同污染源的确定提供佐证[27]，克里金插值空间分析能够有效预估重金属污染的分布区域，且空间自相关性越强插值效果越好[28]。结合重金属变异系数和相关性检验的结果分析，Zn、Pb的分布很可能是由相同的人为污染源或相近的污染传播渠道所影响。在此基础上结合克里金插值法空间分布的结果分析，Zn、Pb均在靠近龙家院子、黄仓村等居民生活区域，和S25～S27、靠近出水口和铁路处形成聚集，这是因为来往于此处的车辆、船只较为频繁，大量的轮胎摩擦与磨损，和尾气排放后的大气沉降，均会造成土壤中Zn、Pb含量的升高[29]，且服务于交通行业的加油站、修理厂等设施，常年工作排放和弃置的副产品也会导致Pb含量的增加[30]。此外，长期施肥会导致居民区土壤中Zn含量较高[31]。

As在本次研究中变异系数最高，但与Zn、Pb之间不存在显著相关性，空间分布上湖泊西岸明显高于东岸并在村庄处形成聚集，主要是因为附近地区的含砷农药的喷洒[32]和部分工业生产，导致湖泊西岸土壤中As含量明显地富集。Cr、Ni的变异系数均未超过16%，属于轻度变异，受人为因素的干扰相对较小，空间分布特征与其他元素整体分布特征相近，即随着锁黄仓湿地水体流向自然迁移，由南部进水口向北部出水口逐渐递增并在出水口附近富集。污染分布主要受自然因素影响如湖底淤泥堆积[33]，部分工业生产如不锈钢生产和电镀生产等[34]人为因素会导致复合污染的情况。

对5种元素的含量描述统计和污染评价结果显示，Ni的含量超标最严重，且地质累积指数和综合污染指数(单因子污染指数和内梅罗综合污染指数)均为本次研究的最大值，表明锁黄仓湿地公园沼泽地土壤中，Ni的污染程度最高，污染情况最严重，湖底淤泥的常年自然沉积[35]和周边村庄的长期施肥应是其主要影响因素，如各种复合肥中含有少量的重金属成分，猪粪、牛粪、秸秆废弃物等中也含有较高的重金属成分[12]。

其次是Zn、As、Pb，污染的原因主要有大量含锌矿的开采和冶炼过程中产生的废弃物[36]，农用污水、污泥等的排放[37]，交通沿道汽车尾气的排放和轮胎的损耗[38]等，20世纪的土法炼锌[13]的污染后果也有可能延续至今。交通工具的燃油[39]和取火、取暖的燃煤[40]是致Pb污染的主因，As污染的主要成因为人类活动过程中的工业生产[41]和含砷农药的喷洒[42]。

4 结论

锁黄仓湿地公园沼泽地土壤中重金属元素的含量由高到低为：Zn>Cr>Ni>Pb>As，均超过贵州省土壤环境背景值，均低于土壤环境标准GB 15618—1995中的Ⅱ级标准值。As、Zn、Pb中度变异，Ni、Cr轻度变异。污染评价结果表明，Ni的污染程度相对最高，接近中度污染水平，Zn、Pb、As处于轻度及轻微污染水平，Cr基本未造成大规模污染。空间分布结果表明，5种重金属元素的整体分布趋势都是随着锁黄仓湿地水体流向，由南部进水口向北部出水口逐渐递增，在村庄居民区域和北部出水口附近富集。其中，Zn、Pb之间很可能存在相同污染源，Cr与Ni、Zn、As、Pb之间可能存在相近的污染传播途径。综上，锁黄仓湿地土壤重金属污染主要是由人为活动所引起，在北部出水口附近的污染较为严重，未来的治理重点在于严格采矿冶炼标准，以及严格控制本地农药化肥的使用。