如何设计创新实验全面提高本科生和研究生的综合实验与科研能力

王存国

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

化学是一门以实验为基础的自然科学。而高分子化学是一门以高分子合成实验为基础的化学学科，是研究聚合物的合成及反应历程的一门科学，从内涵上讲，它应该包括聚合物的合成、反应机理、结构表征与性能测试等内容[1-9]，但随着高分子科学的迅猛发展，合成的聚合物种类越来越多，研究的内容越来越广，导致整个高分子科学体系越来越庞大，因而人们为了研究方便，人为地将这一学科又细化为高分子物理学、高分子材料学、聚合物加工与成型工艺学等分支[10-13]，并将高分子化学和高分子物理划分到理学范畴，将高分子材料学、聚合物加工与成型工艺等归类到工学范畴，人为地将高分子科学这一体系割裂开来。如此细化，不可避免的会产生一些缺陷，如高分子分子量的测定这一基本实验，有的人将它归到高分子化学实验范畴中，有的人把它划分到高分子物理实验内容中，结果导致高分子化学实验只做合成，而不去测试聚合物的分子量，而高分子物理实验只测试材料的性能，与高分子化学合成实验缺乏承上启下的联系；相应的在理论教学上，有的学校将高分子分子量与分布这一节内容安排在高分子化学课堂讲述，有的学校要求高分子物理课讲述，还有的学校由于授课课时紧张，老师间互相推诿，导致高分子化学和高分子物理两门课都不讲此内容。当然，这都是由于学科划分的过细造成的缺陷。笔者认为，把高分子科学这一学科划分的分支过多、过细，都不利于学科的整体发展及学生综合实验能力与科研能力的提高。我们认为从实验课内容的选取来讲，一个经典实验的选取应该使学生学会"窥一斑而知全豹"，通过其中一个实验的系统操作与拓展，掌握与之相关的一系列基本实验知识与操作技能和分析测试技能，而不是把学生的实验内容条块分割，使整体内容变得支离破碎。

本文通过选取酚醛树脂的合成与微球制备这一经典的逐步聚合实验，使学生们深入了解聚合反应体系中不同单体的物质的量比例、催化剂的酸碱性、聚合反应温度的高低对合成的酚醛树脂热塑性和热固性的重要影响，使学生们深深懂得每一个反应因素对聚合反应的影响都是至关重要的[14-18]。另外，通过对合成的酚醛树脂分子量的测定，使学生掌握聚合物分子量的测试方法，及分子量的高低对聚合物加工性能的影响。通过进一步对酚醛树脂微球的合成，使学生们学会使用马尔文粒度仪测试微球的粒度及粒径分布，通过热失重分析及电导率测试，使学生们学会推测热裂解产物的结构、了解酚醛树脂的热稳定性及热裂解产物的电性能等等，做到“窥一斑而知全豹”，通过一个实验合成掌握了一系列的相关知识，这对提高大学生和研究生的科研能力起到了抛砖引玉的推动作用。

1 酚醛树脂的合成

1.1 苯酚与甲醛的反应物质的量比例对合成酚醛树脂产物性能的影响

酚醛树脂分为热塑性树脂和热固性树脂[19-20]。所谓热塑性树脂是指在加热条件下能够熔化、在加入有机溶剂条件下能够溶解的树脂，简单描述为“可溶可熔”；热固性树脂是指在加热条件下也不能熔化，在加入有机溶剂条件下也不溶解的树脂，简单描述为"不溶不熔"；上述是根据树脂或聚合物的物理性质对热塑性聚合物和热固性聚合物进行分类的。从聚合物分子链结构上划分，热塑性酚醛树脂是指线形或支链形树脂，属于分子链未发生深度交联的低分子预聚物，呈现水溶性液态或可溶性粘稠状油脂以及交联程度较浅的块状固体。对于水溶性线形酚醛树脂，可与水任意比例混溶；对于支链形粘稠状树脂，可很快溶入甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂；而对于交联度较低的块状固体树脂，力学强度小、比较脆，加入上述有机溶剂，能够缓慢溶解，如果加热则能够熔化成粘稠态。而热固性树脂从分子链结构上区分是指分子链发生深度交联成为三维网络结构，当加入上述有机溶剂时，只能反生缓慢溶胀而不溶解，当升温加热时，只可软化而不熔融。对于苯酚和甲醛这两种单体，在合成酚醛树脂这一反应中，前者的官能度常表现为3，后者的官能度常常为2，两者在反应过程中的物质的量比，对反应产物有很大影响。

当苯酚与甲醛的物质的量比为1∶1时，理论上应生成线形酚醛树脂，即苯酚参与反应的活化点是酚羟基的两个临位上的H原子，甲醛在酸性或碱性条件下都极易形成甲二醇，而甲二醇的两个羟基分别与两个苯酚分子的临位上的H原子发生脱水反应，从而生成线形水溶性酚醛树脂。

当苯酚与甲醛的物质的量比大于1时，即苯酚过量时，即所有的甲醛理论上都参加了反应，理论上只能生成低分子量的线形酚醛树脂。

当苯酚与甲醛的物质的量比小于1时，即甲醛过量时，即所有的苯酚理论上都参加了反应，在反应初期先生成二元和三元羟甲基苯酚，随着反应温度的升高或减压蒸馏等操作，可进一步发生脱水反应，生成支链或进一步交联生成三维网状结构酚醛树脂。

1.2 反应酸碱催化剂条件对合成酚醛树脂结构的影响

人们经过大量实验研究发现，当苯酚与甲醛溶液(37%～40 %)等体积混合后，当混合体系的酸碱度即pH值为3.0～3.1时，则苯酚与甲醛很难发生聚合反应；当向反应体系中加入盐酸或磷酸等酸，使pH值小于3，即溶液显示强酸性，则容易发生聚合反应并生成线形酚醛树脂。当向反应体系中加入氨水或NaOH等碱，使pH值在7～11范围，即溶液显示强碱性，则也容易发生聚合反应，并随着脱水程度的进行，逐步生成线形酚醛树脂、支链形酚醛树脂和三维网状酚醛树脂。因此，不同的酸碱催化剂，对合成的酚醛树脂的性能影响大不相同。

1.3 反应温度对合成酚醛树脂结构的影响

我们以氨水做催化剂，即碱催化条件下，苯酚与过量甲醛反应为例，来讨论不同反应温度下，对合成的酚醛树脂结构和性能的影响。

1.3.1 线形酚醛树脂(甲阶)的合成

首先在室温下向浸入水浴锅中的三颈烧瓶加入一定量苯酚和过量的甲醛(酚∶醛比为1∶1.1～1.2 mol左右)，轻轻搅拌至苯酚全部溶解，再向烧瓶中加入少量氨水做催化剂(使pH值控制在8～11范围内)，控制搅拌速度在200～300 r/min，设定反应温度小于65 ℃(但不能低于60 ℃，否则很难发生聚合反应)，并开始水浴加热。随着反应温度的升高和反应时间的延长，烧瓶中溶液的颜色逐渐由无色透明缓慢变成淡黄色，当达到设定温度后，继续反应4～6 h，此时溶液的颜色逐渐变成黄色，然后用盐酸调节溶液的pH值至中性，继续反应2～4h，然后停止加热，自然冷却到室温，便得到棕黄色水溶性酚醛树脂，即线形酚醛树脂，此阶段的酚醛树脂又称为甲阶或A阶酚醛树脂，即在此阶段的酚醛树脂不仅可溶入甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂，而且可以与碱性水溶液任意比互溶。如果将此阶段合成的水溶性酚醛树脂减压蒸馏，除去不同含量的水分，可以制备不同粘稠度的酚醛树脂胶。

1.3.2 支链形酚醛树脂(乙阶)的合成

将上述酸化前的甲阶酚醛树脂继续加热升温至70～75℃之间，可以观察到酚醛树脂溶液逐渐由棕黄色变成白色浑浊液体，此时的酚醛树脂又称为乙阶或B阶酚醛树脂，即在此阶段的酚醛树脂可溶入甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂，但不溶于碱性水溶液中。一般地，我们常将72℃这一反应温度称为酚醛树脂的"浊点"，即当反应温度达到72℃左右，酚醛树脂由透明变成白色浑浊液体。实际上，这是由于酚醛树脂的分子链结构由可溶性线形结构开始转变成不溶于水的支链型高分子所致。当然，不论甲阶或乙阶酚醛树脂都属可溶可熔的热塑性酚醛树脂。

1.3.3 体形酚醛树脂(丙阶)的合成

如果将上述甲阶或乙阶酚醛树脂升温至75℃以上并保温一段时间，则上述线形或支链形酚醛树脂可缓慢发生交联反应，固化成三维交联网络形固态酚醛树脂，称为丙阶或C阶树脂。此阶段的酚醛树脂呈体形固体状态，既不溶入有机溶剂，加热也不发生熔化，因此，我们将此阶段的酚醛树脂称为热固性树脂。

可见，同样是在碱性条件下合成的酚醛树脂，当反应温度不同，可以得到不同阶的线形、支链形、三维体形或热塑性和热固性树脂。日常生活中，人们常采用甲阶树脂做粘结剂、丙阶树脂做电木或砂轮等用途。人们正是利用酚醛树脂在不同阶时分子链结构不同这一特点，常在甲阶对酚醛树脂进行掺杂改性、在乙阶进行微球合成或包覆改性、在丙阶进行固化成形[21-28]。

2 酚醛树脂微球的合成

我们在传统制备酚醛树脂的基础上，将逐步聚合原理与悬浮聚合方法结合起来，成功的合成了酚醛树脂微球材料。制备过程如下：将在碱性条件下由苯酚与过量甲醛合成的甲阶酚醛树脂，升温至70～75℃，待原先的透明黄色液体变成白色乳浊液后，向里加入一定量的聚乙烯醇溶液和十二烷基磺酸钠溶液，调节搅拌转速为250～300 r/min，将体系分散成微球颗粒，反应4～6 h后，继续升温至100 ℃，再继续反应1～2 h，待微球不再发粘时可将三颈烧瓶内的物质转移至冷水浴中。将冷却后的酚醛树脂微球用去离子水反复洗涤、过滤以去除表面的聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠和未参与反应的苯酚、甲醛等物质，然后将微球材料置于一定浓度的稀盐酸中浸泡24 h以上进一步固化，然后过滤并用去离子水反复洗涤微球材料至滤液为中性，制备的酚醛树脂微球的扫描电子显微镜照片如图1所示。

图1 合成的酚醛树脂微球的扫描电子显微镜照片

3 酚醛树脂的结构表征

3.1 红外光谱结构表征

合成的线形酚醛树脂的红外光谱图如图2所示，可见在3380 cm-1处的吸收峰为酚羟基(-OH)伸缩振动特征吸收峰，在2930、2850 cm-1处的吸收峰分别为合成的线形酚醛树脂中亚甲基(-CH2)反对称伸缩和对称伸缩振动的特征峰，在1600,1500,1450 cm-1处的吸收峰为苯环C=C骨架伸缩振动特征吸收峰， 在1360 cm-1处的吸收峰为酚羟基(-OH)面内变形振动吸收峰，在1220 cm-1处的吸收峰为与苯环相连的=C-C伸缩振动吸收峰，在1100,820,750 cm-1处的吸收峰分别为苯环上=C-H面内变形振动和面外变形振动吸收峰，各个吸收峰的归属见表1所示。

图2 线形酚醛树脂的红外光谱图

表1 酚醛树脂透射IR光谱的主要吸收峰(波数cm-1)

3.2 分子量的测定

在高分子合成化学中，分子量(也称相对分子质量)是高分子材料的一个非常重要的参数，分子量的大小关系着高分子材料的使用和加工性能。它与无机和有机小分子不同，后两者有着确切的分子量，而高分子材料是由分子量大小不等的分子链构成的同系物，因而高分子材料分子量的测量只能得到一个平均值。对于酚醛树脂等分子量的测量常用的方法有黏度法和凝胶渗透色谱法。

3.2.1 黏度法测定酚醛树脂的分子量

高分子溶液的特点是黏度特别大，远大于纯溶剂的黏度，这种粘性液体在流动过程中必须克服内摩擦阻力，其在流动过程中所受阻力的大小用黏度系数 (简称黏度)来表示(kg m-1s-1)。高分子溶液的黏度可用乌式黏度计来测定，具体来说，该黏度遵循Poiseuille定律；而高分子溶液的黏度(η)与纯溶剂黏度(η0)的比值称为相对黏度，用ηr表示，即ηr=η/η0=t/t0，其中t和t0分别为高分子溶液和溶剂流出乌氏黏度计毛细管的时间，这样可计算高分子溶液的相对黏度ηr；因此，乌氏黏度计可测高分子溶液的相对黏度，然后可根据黏度法计算出高分子聚合物的粘均分子量；对于线形酚醛树脂，其粘均分子量大约在102～103范围。

3.2.2 GPC法测定酚醛树脂的分子量

凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC)，属于液相色谱的一种，是常用的色谱分离技术，它是根据聚合物中不同分子量的大分子在色谱柱中渗透能力的差异来进行分离不同分子量组分的，是迄今为止比较有效的测定分子量分布的一种测试方法。由于高分子聚合物在溶液中以一定尺寸的无规线团存在，当色谱柱填料中的孔洞尺寸与高分子无规线团尺寸相近时，高分子无规线团便向孔洞内部扩散；当然，尺寸较大的高分子只能扩散渗透到尺寸较大的孔洞，相应地在色谱柱中停留的时间就短些，即淋洗体积或保留体积相应的减小，而尺寸小的高分子几乎能扩散渗透到柱中填料的所有孔洞里，并且能够向孔洞内部深度扩散，相应地在色谱柱中的保留时间就较长，即淋洗体积或保留体积便增大；这样，不同分子量的聚合物便按分子量由大到小的次序，伴随着淋洗液从色谱柱的流出而得到分离。GPC法测试分子量速度快、色谱柱分离效率高，可计算出相对准确的数均分子量，因而成为目前高分子材料分子量测试的一种常用方法。

3.3 酚醛树脂微球粒径的分布测试

对于酚醛树脂微球粒径的大小分布可用马尔文激光粒度仪来测定。其测试原理是：粒度仪的激光器产生相干性极好的单色激光,经过滤波扩束系统后,便得到一个照射散射颗粒比较理想化的光束,因而待测分散液的颗粒在样品窗内被激光照射后发生衍射,从而形成一定的光强分布范围,被探测区的检测器检测到,然后将光信号转变为电信号输入计算机中,计算机便按照内存程序根据衍射理论进行数据处理,最后把衍射谱的空间分布反演为测试样品的颗粒大小分布。马尔文激光粒度仪根据仪器的不同型号，可以测试几纳米到上千微米范围的粒径分布，检测速度极快，扫描速度可达每秒上千次，成为高分子合成化学中微悬浮聚合和乳液聚合制备的高分子颗粒粒径分布的一种非常有效的高测试手段。

4 酚醛树脂性能测试

4.1 酚醛树脂热性能测试

酚醛树脂的热失重曲线如图3所示，可见，当热处理温度达到80～150℃范围时，大约有37%的失重发生，该温度区间内的失重主要是酚醛树脂中的自由水的蒸发所致；当温度达到 350～750℃范围时，重量损失达60%以上，在该温度区间主要依次发生分子间脱水、分子内脱水及分子内脱氢过程；当高于800℃后，样品的重量几乎不发生变化。从酚醛树脂的结构以及红外光谱我们可以推测酚醛树脂在热裂解过程中是通过分子间脱水、环化，进一步发生分子内脱氢，使碳化程度增大，最后形成具有缩合芳香环结构的聚并苯，反应机理如图4所示。

图3 酚醛树脂的热失重曲线

图4 酚醛树脂裂解机理示意图

4.2 酚醛树脂热裂解产物的电性能测试

我们将上述合成的酚醛树脂微球材料置于400～1200 ℃的真空管式炉中，在微电脑程序控制下，按照1～5 ℃/min的升温速度，在氮气保护下进行热裂解，当达到设定温度时保温3～10 h，然后自然冷却到室温。将上述达到的热处理碳材料压成直径为20 mm、厚度为5 mm 的圆片，用四探针法进行电导率测试，测试结果如图5所示。可见，电导率随酚醛树脂热裂解温度的升高而增大，当达到900℃时，电导率达80 S cm-1，这是到目前为止人类发现的电导率可受温度控制的唯一导电高分子材料(见图5所示)。

图5 酚醛树脂热裂解产物的电导率随温度的变化

总之，通过苯酚与甲醛合成酚醛树脂及其微球，使同学们深深体会到反应条件(单体比例、催化剂酸碱度、合成温度)对制备的酚醛树脂结构的影响；通过分子量测试、微球粒度测试、红外光谱及扫描电子显微镜等结构表征以及热性能测试等，使同学们学会一系列的分子量测定及结构表征方法和性能测试方法，掌握高分子材料实验合成、分子量测定、化学结构表征、性能测试等这条主线，这对高校老师如何设计创新实验提高大学生和研究生的综合实验能力和科研创新能力提供借鉴和推动作用。