制氢技术的现状及发展前景

雷秋晓，史义存，苏子义，牛鸿权

(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

氢气作为一种清洁的二次能源，在我国的用途非常广泛，其不仅可以被当作能源使用到各行各业的供能之中，同时其还是一种非常重要的化工产品，被广泛的使用到石油、电子、冶金、医药及航天等行业[1]。但在氢能的利用过程中，制约其发展的关键环节是制氢技术，因此，研究发现新型的制氢技术已经成为当今社会研究的热点。目前，随着化工技术的不断发展以及制氢原料的多样化，制氢技术也是日新月异，业内研究提出很多的制氢方法，如天然气制氢、重油部分氧化制氢、煤气化制氢、甲醇裂解制氢、荒煤气制氢、水电解制氢、生物质制氢等。然而，面对日益突出的传统能源消耗问题和环境问题，有必要通过总结分析各制氢技术的原理、工艺、特点以及经济性来选择合适的制氢方法，同时也对制氢技术以后的发展和布局提供参考。

1 天然气制氢

1.1 工艺原理

天然气蒸汽转化一直以来被国际社会公认是最有效的生产氢气的方法之一，经地下开采得到的天然气经过脱硫，脱氯，脱砷处理后，在镍催化剂下进行反应，反应原理如下：

CH4+H2O=CO+3H2

CO+H2O=CO2+H2

1.2 制氢工艺

天然气制氢工艺技术路线经过不断的发展和改进，现已发展成熟，目前经典的天然气制氢工艺技术路线如图1所示。

图1 天然气制氢工艺流程Fig.1 Process flow of hydrogen production by natural gas

该工艺流程基本分为四个工序：原料气预处理、水蒸气转化、中低温变换工序、PSA氢气提纯。此外，辐射段转化系统的设计和优化及对流段热回收工艺的改进和节能设计，使整个转化炉的热效率提高到91～93%。根据后续对氢气的纯度的要求，基本采用PSA氢气分离提纯工艺技术，可满足生产高纯度的氢气产品。

1.3 技术特点

天然气制氢工艺自动化程度高，实现规模化生产，运行安全稳定，操作控制实用可靠，占地面积小，投资成本低。环保方面，天然气制氢产生的“三废”较容易处理，少量催化剂废渣可回收处理，锅炉废水排放量较少，水蒸汽和CO2等废气可排入大气。反应热和余热能够充分利用，装置能耗显著降低。同时PSA解吸气可在转化炉回烧，既降低燃料消耗，又减少废气排放。缺点是，受原材料供应限制，只能选择天然气富集地区建厂。

1.4 氢气提纯方法比较

氢气提纯技术随着制氢技术的不断发展也在逐步前进，目前比较常见的有变压吸附和膜分离提纯氢法。变压吸附法是美国联合碳化物公司(VCC)开发成功的氢提纯技术。基本原理是利用不同压力下吸附剂对不同气体的吸附容量存在差异的特性，使得吸附剂实现选择性吸附。主要工艺过程简单归纳为加压吸附气体混合物中杂质，然后降低压力，使被吸附物质解析出来。膜分离提纯氢技术主要利用高分子中空纤维状薄膜对不同气体分子具有不同渗透率这一特性对气体进行提纯净化。渗透气体各组分依靠它们在膜两侧的分压差作为推动力，根据各组分渗透率的差异，具有高渗透性的氢气和二氧化碳集中在低压端，具有低渗透性的甲烷、氮气和一氧化碳相对集中在高压端。这样就有选择的将加工气体中速度高的氢气从速度低的氮气等气体中分离出来，从而达到分离混合气体的目的。表1给出了使用PSA和膜分离提纯氢气的一般情况比较[2]。

表1 PSA和膜分离提纯氢比较Tab1 Comparison of hydrogen purified 定床气化炉的技术参by PSA and membrane separation

由表1可知，二者各有优势。PSA技术可实现高纯度氢气提纯，膜分离提纯氢技术装置投资小，使用压力小，氢回收率高，操作简单。

2 重油部分氧化制氢

2.1 工艺原理

重油部分氧化制氢是通过碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物，典型的部分氧化反应原理如下[3]：

CnHm+n/2O2=nCO+m/2H2

CnHm+nO2=nCO+(n+m/2)H2

H2O+CO=H2+CO2

2.2 制氢工艺

重油部分氧化工艺包括原料油与气化剂的加压、预热和混合、高温非催化部分氧化反应、高温合成气废热回收、气体产物洗涤和炭黑清除、炭黑回收及污水处理等[4]。该过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，也可以不采用催化剂，这取决于所选原料与过程。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度在1150～1315℃[3]。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制得的氢气主要来自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽贡献氢气的69%[5]。

2.3 技术特点

重油是炼油过程中的一种残余物，市场价值不高，用来制氢具有一定的成本优势。此外，重油部分氧化是放热反应，重油与蒸汽的反应是吸热反应，当反应的吸热量大于放热量时，可以燃烧额外的重油来平衡热量[3]。与天然气蒸汽转化制氢相比，重油部分氧化制氢操作温度、压力较高更容易达到平衡。缺点是重油部分氧化制氢的设备投资费用所占成本比例较大，且国际油价走高也使得原材料成本增加。此外，重油部分氧化后会有一定量的硫化物气体产生，不可避免的对环境造成一定影响。

3 煤气化制氢

3.1 工艺原理

煤炭作为我国的主要能源组成之一，用其制氢也成为了现今研究热点。煤气化制氢主要包括造气反应、水煤气变换反应两个过程，其反应原理如下：

C(s)+H2O=CO(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2+H2(g)

3.2 制氢工艺

煤或半焦作为煤气化制氢原料，与氧气(空气，富氧或纯氧)、水蒸气等气化剂反应制备氢气的工艺流程如图2所示。

图2 煤气化制氢流程图Fig.2 Process flow of hydrogen production by coal gasification

煤或焦炭在高温下与水蒸汽、空气或氧气在气化炉中发生反应，生成氢气、CO2和CO的煤气，经降温、除尘和脱硫后与水蒸汽进行变换反应，大部分CO转化为氢气和CO2，通过酸性气体脱除、变压吸附得到高纯度氢气[6]。

3.3 工艺分类

煤气化过程中经历一系列复杂的热力学变化，其中气化炉作为核心设备，其不同的工艺条件、传质传热方式等对于整个煤气化过程的反应速率和程度存在着较大影响。目前，根据气化炉中原料与气化剂的接触方式不同，煤气化方法主要有固定床气化、气流床气化以及流化床气化[7]。

3.3.1 固定床气化

固定床气化是指在某种气化剂存在的条件下对煤炭进行热加工的一种过程。其工艺过程是将煤作为原料，氧气和水蒸气(或CO2、H2)作为气化介质，在气化炉中发生氧化反应生产CO、H2和CH4等有效气体。在实际气化过程中，不可避免的会副产CO2和H2O等。固定床气化主要特点是操作稳定可靠；利用甲烷反应放热，减少能耗；设备结构紧凑，占地面积小；不足之处是水蒸汽消耗量较大，且煤气中存在酚和焦油对环境有污染。

目前，固定床煤气化炉主要有间歇固定床气化炉(UGI)、鲁奇炉(Lurgi)和鲁奇改进炉(BGL)。表2为三种固定床气化炉技术参数对比。

表2 固定床气化炉的技术参数Fig 2 Technical parameters of fixed bed gasifier

由表2可知，鲁奇炉改进炉的煤气中CO和H2含量较高，且适用的煤种较多，但其操作温度、压力较高能耗较大，且液体废渣处理成本较高。间歇固定床气化炉操作温度、压力较低，但对煤种要求高。

3.3.2 气流床气化

气流床气化是一种并流气化。其工艺过程是水煤浆通过泵打入气化炉内，或者煤粉通过气化剂带入气化炉内，煤粉与气化剂在高于灰熔点的温度下发生燃烧反应和气化反应生成有效气体，所产灰渣以液态形式排出气化炉。气流床气化主要特点是生产效率高，负荷变化适应性强；操作压力大，对下游操作有利；煤气中CO和H2含量高，是理想的化工合成原材料；不足点是O2消耗量大，对于液体排渣的粘度有较高要求。

目前，气流床煤气化炉主要有Texaco气化炉、Shell气化炉、四喷嘴气化炉等。表3为现有几种气流床气化炉的对比。

表3气流床气化炉的技术参数 Tab 3 Technical parameters of entrained-flow gasifier

由表3可知，几种气流床气化炉都具有煤种适用范围广的特点，操作压力、温度相接近，但荷兰shell、四喷嘴气化炉、HT-L气化炉以及两端气化炉的煤气中CO和H2含量较高，经济价值更高。

3.3.3 流化床气化

流化床气化也叫沸腾床气化，气化剂的通入使得煤粉在气化炉内处于沸腾状态进行气化反应。其气化过程是气化剂在气化炉底部通入，自下而上经过床层，通过控制气化剂的流速和流量使床层内的煤粉处于沸腾状态，同时煤粉和气化剂充分接触进行化学反应和传热。生成的煤气由炉顶离开气化炉，炉渣由炉底排出。流化床气化主要特点是气化效率高，便于大规模生产建设；床层物料混合均匀，床层温度稳定，便于控制；炉内检修维修工作量少；不足之处在于排渣和飞灰含碳量高，造成碳转化率低，但通过采用煤粉循环技术可以增加碳的转化率[8]。

目前，气流床煤气化炉主要有恩德炉、U-GAS气化炉、灰融聚气化炉等。表4为常用的流化床气化技术的参数对比。

表4 流化床气化炉的技术参数 Tab 4 Technical parameters of fluidized bed gasifier

由表4可知，恩德炉、U-GAS气化炉以及灰融聚气化炉的适合煤种一致，操作温度和煤气中CO+H2含量相接近，但恩德炉的操作压力为常压，能耗较小。

3.4 技术特点

我国煤炭资源相对丰富，煤气化技术具有很大的成本优势，目前逐渐呈现主导性的发展态势。随着煤炭分质清洁利用的要求越来越高，煤气化制氢技术取得了技术上的突破，可以实现规模化、大产能发展，成为了一种具有我国特色的制氢方法。但采用煤气化制氢设备投资成本高占投资主要部分，且制氢过程中有大量CO2气体产生。

4 甲醇裂解制氢

4.1 工艺原理

甲醇和水受热气化之后会进入到甲醇裂解反应器中，在铜系催化剂的作用下发生反应，制得氢气，具体的反应如下[9]：

CH3OH=CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

4.2 制氢工艺

甲醇裂解制氢工艺路线是加压汽化后的甲醇气与水蒸气混合后，在铜系催化剂的作用下，于250～300℃发生甲醇裂解转化反应，生成转化气，转化气再经多级热回收冷却后送入变压吸附提高纯度氢气[10]。

4.3 技术特点

甲醇制氢工艺简单、易于操作，且设备投资成本相对低；甲醇在常温、常压下为液态，储存、运输较为方便；甲醇纯度较高，在制氢的过程中无需净化处理，直接参与反应；装置环保节能，解吸气外排可做燃料，也可火炬燃烧，对环境无害；铜系催化剂选择性和活性好，副产物较少[10]。缺点是：化石燃料制取的甲醇要进行再分解制氢，其单耗非常高，对能源也是一种浪费。

5 荒煤气制氢

5.1 制氢工艺

荒煤气制氢工艺由原料荒煤气压缩、水洗除盐、预处理、耐硫宽温变换(根据整套装置的氢气需要量来决定是否采用)、变压吸附提浓氢气、变压吸附提纯氢气、湿法脱硫工艺单元集成，其工艺流程如图3所示：

图3 荒煤气制氢流程图Fig.3 Process flow of hydrogen production by waste gas

首先将原料荒煤气压缩升压至0.5～2.5MPa，然后经过预处理工艺脱除原料气中的焦油、萘、NH3、HCN等杂质获得净化气，再将该净化气经过压缩机二段进口压缩之后经过耐硫宽温变换工艺获得含氢变换气，最后变换气经过VPSA-I和VPSA-II变压吸附提纯氢，获得纯度99.9vol%以上的氢气和氮气含量97.0vol%以上的VPSA-II解吸气。

5.2 技术特点

荒煤气制氢工艺，能够充分利用荒煤气中的H2和CO资源，低能耗获得最大量化的低成本高纯度氢气，在此基础上，高效利用荒煤气中的烃类可燃组分的热值，同时优化整个煤焦油加氢项目的脱硫工艺位置，使煤焦油加氢的投资、运行成本、占地等大大降低，提高煤焦油加氢项目的经济效益，增强项目市场竞争力。缺点是系统投资大、操作不易控制、生产成本高，因此用荒煤气工业化制氢受到一定的限制。

6 水电解制氢

6.1 工艺原理

水电解制氢原理是碱金属氢氧化物或无机酸的水溶液中插入两个不起化学反应的电极进行传导直流电时，阴极会生成氢气，阳极生成氧气。水电解制氢在电解槽中完成，将一对电极浸泡在盛有电解液的电解池中，在电解池中通以一定电压的直流电，水分解成氢气和氧气[4]。

6.2 制氢工艺

典型水电解制氢工艺主要由水电解槽、气液分离器、气体洗涤器、电解液循环泵、电解液过滤器、压力调节器、测量控制仪表及电源设备等组成。其中电解槽是核心装置，水电解制氢生产过程在其中完成，之后将产生的气体经过气液分离器、气体洗涤器得到纯净的氢气。在水电解制氢过程中，对于电解电流、电压、电解液密度等工艺参数需进行严格控制。

6.3 技术特点

电解水制氢生产成本较高，目前利用电解水制氢的产量仅占总产量的1%～4%，但是电解水具有产品纯度高和操作相对简单的特点，其生产历史非常悠久。该法可直接生产出纯度在99.7%以上的氢气，且操作简单，对环境影响小，但耗电量大，因此应用受到一定的限制。随着氢能应用的逐步扩大，电解水制氢方法必将得到发展。

7 生物质制氢

生物质作为一种可再生的有机能源，且其在制氢过程中原材料易得，环境污染小，在制氢领域广泛受到关注。目前生物质制氢主要分为热化学法制氢和生物法制氢。

7.1 热化学法制氢

热化学法制氢是将废弃农作物、废弃木材和动物粪便等生物质在裂解炉和气化炉中高温热解和气化处理后转化为含氢浓度较高的有效气体，然后通过变压吸附提纯分离获得纯度较高氢的方法[11]。由于原材料分布广泛，有机废弃物可以充分利用，热化学转化制氢已部分实现规模化生产，但其受到催化剂的活性、成本等的限制，氢气效率较低。

7.2 生物法制氢

生物法制氢是利用光合细菌和藻类在光合作用下分解环境介质产氢，或者厌氧发酵将大分子有机物分解成小分子有机酸，来获得维持自身生长所需的能量和还原力，并释放出氢气。与传统的化学方法相比，生物制氢有节能、可再生和不消耗矿物资源等优点[12]。但目前技术尚未完全成熟，且投资成本较高。

8 制氢技术发展前景

8.1 制氢工艺经济性分析

氢气作为一种二次新能源，是当今乃至未来最具开发潜力的能源之一，但存在两方面的因素制约氢能的发展，一是制氢原料，二是制氢途径。在我国，电力主要依靠燃煤电厂发电产生，电价受煤炭资源影响较大，水电解制氢虽然在原料资源上具有绝对优势，但需耗费大量电能，导致氢的生产成本太高，只有利用水电、风电或太阳能发电获得的电能时，水电解制氢才有可能在经济上具有真正的竞争能力[13]。近年来，各种新型的生物制氢技术受到广泛关注，尤其是对生物质热解或者水解后的液相产物进行催化重整制氢的工艺，显著提高了制氢效率。但在反应过程中催化剂的作用显著，其组分、结构和制备方法均能影响原料转化率、氢气产率及选择性。因此，开发高活性的催化剂以及如何将生物质制氢技术有效进行商业化也是当前面临的较大难题[14]。此外，我国属于贫油少气国家，而天然气 蒸汽重整制氢技术和重油部分氧化制氢适合建立在石油、天然气富集地区，我国部分地区如延安、新疆等采用此法比较可行，但大规模利用该法制氢不仅使得设备投资费用高，而且不符合我国具体国情。然而，我国煤炭资源丰富，煤炭资源占能源资源的75%以上，在我国的化石能源结构中占94%[15]，且大部分煤种属宜用作气化原料的烟煤，因此，煤炭在我国一次能源结构中的重要地位决定了在我国以煤为原料进行气化制氢技术具有巨大的资源优势[13]。从环保角度来讲，煤气化制氢过程中伴随着大量二氧化碳气体的排放，给环境带来较大压力。因此，煤气化制氢技术与二氧化碳捕获及封存(CCS)技术要取得协同发展。近年来，甲醇裂解制氢在我国南方地区应用较广，由于其技术、环保优势明显，已成为当下研究的热点内容之一，为加强其制氢效率，降低原材料成本，许多学者对于提高其催化剂活性、选择性以及解吸气和CO2回收等工艺技术进行了大量研究。

8.2 制氢工艺发展前景

我国的资源现状是“贫油少气富煤”，因此，国内现阶段主要的制氢形式仍然是煤气化制氢。但其生产过程不仅消耗大量化石燃料，而且排放大量温室气体。然而，通过可再生能源作为能量来源，可以实现氢气的环保、高效、大规模制备。但目前水电解制氢电力消耗较大，生物质制氢技术还不够成熟。着眼未来，制氢技术的发展必将以高效、清洁、低成本为目标。因此，不断进行技术创新，大力发展利用可再生能源的规模制氢和分布式制氢才是制氢技术绿色可持续发展的长久之计。

此外，制氢技术的投资和建设也需要理性分析，现今制氢技术虽实现了突飞猛进的发展，但关键的技术问题还没有取得实质性解决。相比于其他能源，如煤炭、石油等，氢能在我国的整个能源领域占比相对较少，其现在发展和利用的热点是用作燃料电池。因此，对于制氢技术要进行合理慎重的投资建设。