TiO2空心球的制备及降解印染废水性能研究

王 磊，李军直，包 妍，樊雨欣，张 柯，金苏颖

(1.中广核宏达环境科技有限责任公司，山东 济南 250100;2山钢股份莱芜分公司焦化厂，山东 济南 271100;3南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

改革开放40年以来，我国的经济社会发生了巨大的变化，但在经济社会发展过程的同时也给环境带来了严重破坏，特别是印染行业。印染行业是我国的优势产业，但该行业也是个高水耗的行业，产生出大量含有机物的废水，非常难以处理。目前对印染废水的处理方法主要有化学法、生物法、混凝法、电解法等[1-3]。

光催化氧化法是一种比较新型的降解水体中有机污染物的方法，且该方法具有反应条件温和、成本低、不产生二次污染等特点，近年来在废水处理领域引起了人们的极大关注。光催化氧化法是以半导体材料为催化剂，将光能转化成化学能，进而促进有机化合物的降解。当前研究的半导体材料主要包括TiO2、ZnO、Nb2O5和SnO2等，其中TiO2具有化学稳定好、光催化效率高、原料来源广、价格低廉及反应条件温和等特征，在降解水体中污染物方面得到了广泛应用[2-4]。

随着研究的深入，研究者们发现TiO2的形貌及暴露的晶面对其降解性能影响很大，通过调控合成条件进而制备具有特殊形貌结构或具有暴露特定晶面的TiO2成为了目前研究的热点[5-8]。到目前为止，纳米片、纳米管、纳米线、微纳米球等形貌结构的TiO2被大量报道出来，但是诸如空心结构、花状结构等具有特殊形貌的TiO2还鲜有文献报道。空心结构材料具有较高的比表面积，有利于增加TiO2催化剂与水体中有机反应物的接触，进而有助于加速降解反应速率。例如，邵俊伟等人[6]以SiO2为硬模板合成出TiO2空心球，对水体中甲苯的降解速率达到1.14mg/cm.min。Reti等人[8]以碳球为模板，通过控制钛源的水解速率合成出TiO2空心球，对水体中的苯酚表现出较好的降解性能。虽然上述两篇文献报道的TiO2空心球都表现出较好的降解水体中有机污染物的性能，但是以上两种制备TiO2空心球的方法过程复杂，都需要先制备硬模板，最后反应完再除去模板，导致生产成本较高。人们一直再努力寻找一种简易、高效、低成本的制备TiO2空心球的方法。

本文以廉价的葡萄糖为牺牲模板剂，以钛酸丁酯为钛源，利用水热法一步合成出TiO2空心微球。葡萄糖在水热过程中首先分解、碳化，生成无定型碳球，然后钛酸丁酯水解生成的纳米颗粒逐渐在碳球表面聚集，通过控制钛酸丁酯的浓度可以控制TiO2空心球的厚度。将制备的TiO2空心球降解水体中的甲苯，表现出优良的降解性能。

1 实验部分

1.1 TiO2空心球的制备

称量1g葡萄糖加入到70 mL去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌直到完全溶解为止；接着缓慢滴加1 mL的四氯化钛溶液，继续搅拌30min；然后将上述溶液装入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，置于180℃的干燥箱中反应12h；待反应釜自然冷却后，将黑色沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次后，放入干燥箱中70℃烘干，最后将干燥的黑色样品置于马弗炉中500℃煅烧2h即得TiO2空心球。

1.2 样品的表征

X-射线衍射仪(Rigaku D/max-2500型)被用来对制备的样品进行物相分析；扫描电子显微镜(Sigma 500型)和透射电子显微镜(JEM-2100F 型)用来观察材料的形貌结构；利用比表面积测试仪(NOVA 3000e型)进行材料比表面积测试。

1.3 光催化降解性能测试

亚甲基蓝是一种应用最广泛的染料，本文以甲基橙溶液为染料废水，光催化降解实验是在自制的反应器中进行的，具体实施步骤如下：首先称量0.1g制备的TiO2空心球超声分散在200 mL浓度为30 mg/L的甲基橙溶液中，并在暗室中搅拌1h，使催化剂与甲基橙溶液达到吸附-解吸平衡。然后利用300W汞灯进行光照，并每间隔30min移取5 mL的反应液，离心后取上清液进行吸光度测试，最后根据朗伯-比尔定律，利用公式n=(A0-At)/A0×100%计算甲基橙的脱色率。其中，n是脱色率；A0是初始吸光度；At是t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1 TiO2空心球的X-射线衍射图谱

图1 给出了制备的TiO2空心球的X-射线衍射(XRD)谱图。从图1中可看出，样品衍射峰的峰位置与强度和PDF卡片中标准的TiO2衍射峰完全吻合，说明制得的样品纯度很高。另外还可发现，TiO2空心球的衍射峰比较宽，一般来说衍射峰越宽样品的颗粒尺寸越小，说明本文制得的TiO2空心球的颗粒尺寸较小.

2.2 样品的形貌分析

分别利用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电镜(FESEM)及日本电子JEM-2100F型透射电镜(TEM)对制备的TiO2空心球进行形貌分析，测试结果如图2所示。从低倍扫描电镜图(图2a)可看出，样品呈现出球形，但分散性不是太理性，另外还发现有部分球是空心的，球的尺寸约为1.5～2μm；从高倍扫描电镜图(图2b)中可看到，空心球是由许多纳米颗粒组装形成的；从低倍投射电镜图(图2c)中可发现，所有的球都具有空心结构，说明本文制备的球都是空心球；选择其中的一个球进行放大，得到如图2d所示的图片，从图中可以看出球是由纳米粒子组成的，纳米粒子的尺寸约50～100 nm，这与图2b扫描电镜观察的结果相一致。根据上述扫描电镜和投射电镜分析，我们推测TiO2空心球的形成机理如下：首先柠檬酸在高温下碳化生成无定型的碳球，碳球表面带有大量负电荷，而钛酸丁酯水解后生成带正电荷的Ti4+，再静电吸引力的作用下在碳球表面聚集，最后通过热处理将碳球除去，即得到TiO2空心球。

图2 TiO2空心球的扫描电镜图：(a)低倍和(b)高倍；TiO2空心球的投射电镜图：(c)低倍和(d)高倍

为了评估制备的TiO2空心球的比表面积大小，又利用NOVA 3000e型比表面积测试仪进行测试，实验测试结果见图3。从图中可知，TiO2空心球的吸附-脱附等温线在0.5～1.0之间存在明显的滞后环，根据国际纯粹与应用化学联合会的标准，该曲线属于第IV类型，说明该样品中存在大量的孔洞，这也与扫描和投射电镜观察的结果一致。TiO2空心球的比表面积为62.5 m2·g-1，高于文献报道的TiO2纳米棒、纳米线及介孔微球的比表面积。大的比表面积有利于增加催化剂与降解有机物的接触面积，有利于增加降解速率。

图3 TiO2空心球的N2气吸附-脱附等温线

2.3 光催化降解性能分析

为了更直观的考察制备的TiO2空心球的光催化降解性能，我们以商业化的P25作对比实验，实验条件完全一样，降解实验结果如图4所示。从图中可以看出，TiO2空心球对甲基橙的降解率随着时间得增加持续增大，经过150min后的降解率达到96%。而P25在30～60min时的降解率为18%，随着时间得增加，虽然降解率也再增加，但是增加的幅度逐渐降低，经过150min后的降解率仅为37%。这是因为TiO2空心球具有大的比表面积以及孔隙率，增大了与甲基橙的接触面积，从而使其具有较快的降解率。

图4 TiO2空心球及P25降解甲基橙的效率与时间曲线

图5 TiO2空心球及P25降解甲基橙的重复性曲线

使用次数是衡量一个催化剂好坏的重要指标，我们又进行了重复性实验，结果如图5所示。由图可以看出，TiO2空心球具有优异的稳定性，经过5次连续的吸附与光催化过程，其对甲基橙的去除效率由96%降到88%，仅下降了8.3%。而P25在同样条件下的去除甲基橙的效率由37%降低到15%，下降了60%。

3 结论

本文利用一步水热法合成出尺寸约1.5～2.0μm的TiO2空心球，比表面积测试表明，其具有大的比表面积和孔隙率。用作光催化剂时表现出优异的光催化降解甲基橙性能：经过150min后的降解率达到96%，而在此条件下P25的降解率仅为37%；此外还具有优异的稳定性，经过5次连续的吸附与光催化过程，其对甲基橙的去除效率由96%降到88%，仅下降了8.3%。