316L不锈钢在液态CO2下的腐蚀行为研究

商永滨，李 刚，高 飞，王瑞英，赵大庆，毛泾生

(西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安 710018)

316L不锈钢是典型的铬镍奥氏体不锈钢,具有良好的力学性能和工艺性能[1],也是一种广泛应用的耐腐蚀不锈钢，含有的Cr、Ni、Mo等成分使其拥有良好的耐腐蚀性能，广泛应用于石油石化行业[2]。与其他型号的不锈钢相比，316L不锈钢中钼元素的加入使其抗腐蚀性能得到提高，使其应用范围更广泛[3]。随着CO2驱油项目的开展，注入介质对材料的腐蚀性能、力学性能提出了更高要求。为了适应注入的液态CO2低温高压的特性，利用电化学工作站、低温高压釜对所选用的316L不锈钢开展腐蚀行为模拟实验，研究其在液态CO2中不同条件下的腐蚀与力学性能变化规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用液态CO2含量99.5%，北京京诚千禧气体公司；试样为316L不锈钢，规格为Φ10mm×5mm。

1.2 实验仪器

SI 1287+SI 1260型电化学工作站，阿美泰克公司；最低耐温-40℃、最高工作压力40MPa的低温高压反应釜，宁波新芝科技有限公司；SSX-550型扫描电子显微镜，日本岛津仪器公司；Instron1280型拉伸机，英斯特朗公司。

1.3 实验方法

将试样用水磨砂纸逐级打磨至7000号，酒精清洗工作面，而后装入低温高压釜装置。在一定温度和一定压力的实验条件下反应168h，反应结束后将非工作面用一铜导线引出，次面及侧面用环氧树脂密封，露出工作面开展相关测试。

2 结果与讨论

2.1 压力对316L不锈钢的腐蚀影响

在-25℃工作状态下，利用电化学工作站、低温高压釜开展不同压力条件下液态CO2对316L不锈钢腐蚀行为实验，研究结果如下：

(1)图1为不同压力条件下316L不锈钢在液态CO2中浸泡168h后测得的Tafel曲线，表1为测得的Tafel曲线进行拟合后的数据结果。可以看出随着压力升高，Tafel曲线中阴阳极Tafel常数呈现减小的趋势，腐蚀电流Icorr呈现增加趋势，腐蚀速率逐渐增大，表明随着压力升高316L不锈钢腐蚀程度增加。

图1 -25℃时不同压力下316L不锈钢在液态CO2中浸泡168h后测得的Tafel曲线

表1 -25℃时不同压力下316L不锈钢在液态CO2中浸泡168h后测得的腐蚀数据

图2 -25℃时不同压力下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后的交流阻抗谱图

(2)图2为不同压力条件下316L不锈钢在液态CO2中浸泡168h后测得的Nyquist图，可以看出三种压力条件下的Nyquist图均是由单一容抗弧组成，说明316L不锈钢表面会形成比较致密的钝化膜，起到保护基体的作用随着压力的上升，容抗弧半径减小，说明压力升高钝化膜不易形成，对基体的保护作用减弱。表2为Nyquist图的拟合数据，结果表明随着压力的升高，双电层电容Qcdl和膜电容Qf随压力的升高而增大，而传递电阻Rct和膜电阻Rf则呈现减小的趋势，这说明压力升高316L不锈钢表面钝化膜对基体的保护作用减弱，基体的腐蚀趋势增加，这与Tafel曲线分析结果相一致。

表2 -25℃时不同压力下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后阻抗谱的拟合数据

(3)图3显示了不同压力下试件表面的腐蚀情况，在三种压力下都产生了少许腐蚀的现象。2.5MPa时出现了比较多的点蚀坑， 4.5MPa时没有出现过多的点蚀现象，而在25MPa时发现大面积的腐蚀现象，说明随着压力的升高，腐蚀呈现加重趋势，这与Tafel和交流阻抗谱得到了相同的结论。

图3 -25℃时不同压力下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后的的扫描电镜图

(4)图4为不同压力条件下316L不锈钢在液态CO2中浸泡168h后拉伸实验结果，测试数据见3。可以看出随着压力的增加，拉伸应力和最大载荷增加，说明压力增大会导致316L不锈钢的力学性能增大。

表3 -25℃时不同压力下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后的拉伸实验结果

图4 -5℃时不同压力下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后的拉伸实验结果图

2.2 温度对316L不锈钢的腐蚀影响

在25MPa工作状态下，利用电化学工作站、低温高压釜开展不同温度条件下液态CO2对316L不锈钢腐蚀行为实验，研究结果如下：

(1)图5 显示的是25MPa时不同温度条件下316L钢的腐蚀的Tafel曲线，表4为Tafel曲线的拟合数据。可以看出温度升高，自腐蚀电位正向移动，腐蚀电流减小，这表明316L不锈钢腐蚀程度随温度增加而减小。

表4 25MPa时不同温度下316L不锈钢在液态CO2中浸泡168h后测得的腐蚀数据

(2)图6为25MPa时不同温度条件下的交流阻抗谱图，可以看出，容抗弧半径随着温度升高而增加，表明316L不锈钢表面钝化膜对基体的保护作用增加。利用等效电路图对测得的阻抗谱进行拟合，其拟合结果见表5所示，温度升高双电层电容Qcdl和膜电容Qf随温度升高而减小，而传递电阻Rct和膜电阻Rf则随温度升高而增大，这说明温度升高膜对基体的保护作用增强。

图6 25MPa时不同温度下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后的交流阻抗谱图

(3)为了进一步研究316L不锈钢钝化膜在相同压力下不同温度的能带和电子情况，利用Matt- Schottky曲线进行研究结果如7显示，结果显示曲线由两个峰组成符合双层膜的特征。表6显示的是通过计算得到的平带电位和载流子浓度的数据，结果显示载流子浓度随着温度的降低而增大，说明在25MPa时，温度越低，其钝化膜越疏松，越容易被腐蚀。

图7 25MPa时不同温度下316L不锈钢在CO2中浸泡的Matt-Schottky图

表6 25MPa时不同温度下316L不锈钢在CO2中浸泡的Matt-Schottky计算数据

2.3 杂质对316L不锈钢的腐蚀影响

为了了解杂质对316L不锈钢在液态二氧化碳中腐蚀行为的影响，利用Tafel曲线、阻抗谱和SEM等研究氮气、氧气、硫化氢对316L不锈钢在液态二氧化碳中腐蚀行为的影响。

(1)图8是316L不锈钢在分别含有1%的N2、O2和H2S的液态CO2中，在-5℃和4.5MPa的条件下浸泡168小时后测得的316L不锈钢Tafel曲线。表7为Tafel曲线的拟合数据，可以看出，在含有O2的液态CO2中316L不锈钢表面所成钝化膜对基体的保护作用呈增强趋势。

图8 -5℃、4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后测得的tafel曲线

表7 -5℃、4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2浸泡168h测得的腐蚀数据

(2)图9是-5℃、4.5MPa时316L不锈钢分别在含有1%的N2、O2和H2S的液态CO2中浸泡168小时后测得的Nyquist曲线，可以看出，在含有O2的情况下Nyquist容抗弧的半径最大，而在含有N2和H2S情况下的Nyquist容抗弧的半径最小，表明O2有助于钝化膜对基体的保护，而N2和H2S对基体的保护作用减小。表8为Nyquist图拟合结果，可以看到，在O2存在的情况下，形成的钝化膜比较致密。在N2和H2S存在的情况下，容抗弧半径较小，说明在含有N2和H2S的液态CO2中316L不锈钢表面所成钝化膜对基体的保护作用变差，而在含有O2的液态CO2中316L不锈钢表面所成钝化膜对基体的保护作用呈增强趋势，这与Tafel曲线测试结果相一致。

图9 -5℃、 4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2中浸泡168h后测得的交流阻抗谱图

表8 -5℃、4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2中浸泡168h测得的腐蚀数据

(3)图10为不同杂质条件下试件扫描电镜图，可以看到，无论在何种情况都存在轻微腐蚀。在H2S和N2杂质存在的情况下，试件表面被腐蚀，形成了大面积的腐蚀，与Tafel和交流阻抗谱的结论一致；在O2杂质的环境中，其表面没有仅出现了少许点蚀现象，说明其抗腐蚀能力比较强。

图10 -5℃、4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2中腐蚀的扫描电镜图

(4)图11为-5℃、4.5MPa条件下，不同种类杂质中316L不锈钢在液态CO2中的力学测试结果，表10为力学实验的数据结果。结果显示在没有任何杂质存在的情况下拉伸应力最小，而在氧气环境下，拉伸应力最大。

图11 -5℃、4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2中的拉伸实验图

表10 -5℃、4.5MPa时不同杂质条件下316L不锈钢在CO2中的拉伸实验数据

3 结论

实验结果表明，316L不锈钢在液态CO2下浸泡168h后出现了一定腐蚀现象，腐蚀速率较为轻微，均小于0.076mm/a。通过浸泡实验证实316L不锈钢在不同的压力、不同温度、不同杂质条件下的液态CO2腐蚀呈现一定规律：

(1)在相同的温度条件下，随着压力升高，腐蚀程度呈现加重趋势。

(2)在相同的压力条件下，随着温度降低，腐蚀程度呈现加重趋势。

(3)在不同的杂质存在情况下，腐蚀程度均不同；有O2的存在条件下，O2可以与316L不锈钢中含有的Cr元素反应形成一层致密的钝化膜，可以有效保护基体不被腐蚀。