湛江湾表层沉积物微量元素特征及生态风险评价

曹瀚升,邓忆雯，陈法锦，蒲晓强

（1.广东海洋大学 海洋与气象学院，广东 湛江 524088；2.广东省近海海洋变化与灾害预警重点实验室，广东 湛江 524088）

以重金属为典型的毒害微量元素可以在水生生物中聚集和积累，进一步通过食物链影响陆地生物和人类的健康。沉积物中微量元素的积累和释放可以直接影响水体质量，因此是记录水体微量元素水平的有效载体，而柱状沉积物更是研究不同阶段水质微量元素变化的风向标。

广东湛江湾水体交换能力差，水体长期不更换会导致污染物的聚集，且今年聚集了大量的化工企业，近海海域环境污染问题日趋严重。前人对湛江湾环境评价多从单一环境指标进行重金属分布评价，而近些年研究较少。例如，施玉珍等[1]利用酸可挥发性硫与同步浸提重金属之间的比例关系对湛江湾进行污染评价；张际标等[2]利用表层沉积物重金属含量参数，采用沉积物富集系数法进行生态风险评价。本文以柱状沉积物为目标，利用微量元素的垂向分布特征，并采用单因子指数评价法、地质积累指数法、沉积物质量基准法以及潜在生态风险指数法对湛江湾的湾内环境进行重金属污染评价，有利于全面了解湛江湾重金属丰度变化过程以及污染状况，对湛江湾的生态保护以及湛江湾资源的可持续开发与利用提供了一定的理论基础。

1 湛江湾区域概况

湛江湾位于我国内陆最南端的雷州半岛，湛江湾海域东西约24 km、南北约15 km，其中水域面积为157.9 km2。湾内窄中宽口门小，口门处宽2 km左右，纳潮面积约270 km2。湾内上游有遂溪河汇入，年径流总量为10.4亿m3。湛江湾属于原生型的海湾，是一种半封闭型的河口湾，也可以称为溺谷湾。它是在全新世海侵时，海水上溯至河流的中上游甚至是灌进其支流形成的，是一种特殊形态的构造海湾。湛江湾上段狭长，下端开阔，到湾口处又收紧变窄，是典型的口小腹大的海湾。这种自然形状使潮波进入后能量集中，使得湛江湾海域潮差很大，潮流的冲刷力比较强，稳定了海湾深槽的深度[3]。

近年来，随着湛江经济的不断发展、人口的增加以及湛江市临港工业的飞速发展，来自各方面的污染物逐年增加，不论是来自工业，还是生活和水产养殖方面的污染都对湛江湾的整体生态环境造成了巨大的影响。仅湛江市区的年排污量已超过1亿t，其通过河流或管道口流进海域污染水域。再加上人类在围垦的土地上进行各种活动，使得陆源对海域的污染或将进一步加剧。湛江湾近年来受到持续开发，再加上生活污水以及养殖和工农业废水大量注海，超过了湛江湾自我修复能力，导致生态环境日益恶化。同时，湛江港出入的货船逐年增加，加剧了对湾内水质的影响[4-5]。

2 样品采集与测试方法

本次样品采集信息如下：取样点（110°21＇05.25＇＇E，21°05＇43.67＇＇N），温度为 19.1 ℃，pH 为 6.23，氧化还原电位为-194.69。于2017年11月采集了沉积柱表层0～50 cm样品，使用的是重力式管状采泥器。用勺子将采集的样品转移至洁净的聚乙烯密封袋，为了避免或减小外界对样品的干扰，需要立刻排出袋内的空气，同时马上进行密封，对于每一个密封袋，都需要进行标记，以便之后拿出使用，最后将样品送回实验室冷冻。湛江湾地理位置及2017年采样站位如图1所示。

REE含量用电感耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS）测试;Ba，Cr和Mn微量元素含量用压片法 X 射线荧光光谱（XRF）测定;Cd，Co，Cs，Cu，Ga，Hf，Li，Nb和Ni微量元素含量用ICP-MS测试。本次测试在吉林大学分析测试中心完成，元素测试结果的相对偏差小于2%，表明总体分析结果可靠。

3 微量元素特征

3.1 稀土元素

湛江湾表层沉积物ΣREE变化范围为78.24～102.41，平均值为91.35（表1）。沉积物中轻稀土ΣLREE含量变化范围为65.84～85.97，平均含量为76.84，重稀土ΣHREE含量变化范围为 14.99～19.84，平均含量为 17.52。ΣREE，ΣHREE和 ΣLREE三者间含量在垂向上的变化趋势基本一致，体现出轻、重稀土地球化学性质具有一定的稳定性和相似性（图 2）。

表1 湛江湾表层沉积物稀土元素丰度（μg/g）及有关参数

样品中δEu值在0.64～0.68之间，平均值为0.67，显示了Eu负异常。δCe值变化从0.67～0.69，平均值0.68，同样显示负异常。与ΣREE的变化规律相似，湛江湾表层沉积物中各层的轻稀土含量ΣLREE和重稀土ΣHREE含量在20～40 cm处减少，在5～20 cm增加，显示了垂向上由低到高的趋势。

图2 ∑REE,∑HREE,∑LREE,∑LREE/∑HREE,δEu垂向变化

∑LREE/∑HREE和(La/Yb)N是反映沉积物中轻、重稀土元素分异程度的特征参数。湛江湾表层沉积物 ΣLREE/ΣHREE变化范围在 4.33～4.47，由图2可知，ΣLREE/ΣHREE比值呈现逐渐增大的变化趋势。(La/Yb)N处于6.35～6.83之间，平均值为6.57。

湛江湾沉积物样品REE球粒陨石标准化分布模式如图3所示，分布曲线表现整体右倾的趋势，轻、重稀土分异比较明显，轻稀土相对于重稀土明显更富集。同时Eu和Ce显示出负的异常特征。

图3 湛江湾表层沉积物球粒陨石标准化REE分布模式

3.2 重金属含量特征

重金属含量特征如表2所示。湛江湾表层沉积物中Zn含量远大于其他4种元素，其次是Cu和Cr，Pb和 Cd 含量最低。根据统计可知，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr含量的平均值分别为56.31 mg/kg，192.85 mg/kg，5.31 mg/kg，2.84 mg/kg和 17.46 mg/kg，Cu 含量范围为 48.91～62.8 μg/g；Zn 含量范围为 171.7～215.6 μg/g；Pb 含量范围为 4.59～5.934 μg/g；Cd 含量范围为2.459～3.184 μg/g；Cr含量范围为 14.75～20 μg/g。与2010年5月表层沉积物重金属数据[2]相比，湛江湾表层沉积物总体质量降低，Cr，Pb的超标率降低，但Cu，Zn和Cd含量升高。

表2 湛江湾表层沉积物中各重金属含量

4 稀土元素物源分析

REE具有稳定的地球化学性质，均一化程度高，不易受各种地质作用的干扰。并且，一旦被记录在沉积物体系中，容易被保存下来，不会以离子态从矿物中流失，因此是研究物源的良好指示剂。

湛江湾表层沉积物ΣREE的平均值为91.35，远高于大洋玄武岩ΣREE的平均值58.64[6]。标准化REE分配曲线均表现处右倾的趋势，ΣLREE/ΣHREE比值较高，沉积物的（La/Yb）N大于碳质球粒陨石中初始值1.42[7]，表明轻、重稀土分异比较明显，轻稀土相对于重稀土明显更富集，而海水往往同时富集轻重稀土，并且REE含量较低[8]。同时，Eu负异常平均值 0.67，与大陆地壳（UCC）（0.65）非常接近，以上特征大致符合陆源沉积物的REE特征[9-10]。

采用质心聚类法，对湛江湾表层沉积物中的REE 含量和 Ga，Co，Cd，Zn，Mn 等部分微量元素进行聚类分析（图4）。分析结果表明，稀土元素与Ga，Cd，Pb，Cu，Rb等外源元素聚类在一起，相关性很好，而与Sr，Mn等水体内源元素相关性次之，该结果再次证明湛江湾稀土元素主要来源于陆源物质，可能主要来自上游遂溪河和湛江湾沿岸细流。

图4 湛江湾沉积物中REE含量与部分微量元素聚类分析图

5 重金属元素特征及污染评价

5.1 重金属元素之间的相关性分析

为了研究5种重金属之间的关系，对Cu，Pb，Zn，Cd和Cr 5种重金属元素的平均进行相关性分析，利用聚类分析软件并采用Pearson相关进行偏相关分析。分析结果如表3所示，在显著水平为0.05的条件下，Cr与Pb，Zn与Pb以及Cd与Pb相关性高达0.962，0.954和0.962，相关性及其显著；而在显著水平为0.01的条件下，Cr与Cu，Zn和Cd的相关性分别为0.997，0.996和1.000，Cu与Zn，Cd的相关性为0.993和0.997，Zn与Cd的相关性为0.996，相关性均极其显著。综上可知，沉积物中5种重金属之间的关系非常密切，说明它们可能有统一的物源且受到相同的沉积机制。

表3 湛江湾表层沉积物各金属元素的Pearson相关矩阵

5.2 单因子指数评价法

第一个污染评价方法是单因子指数法，这是最简单的一种污染评价方法，它的原理就是利用实测数据与标准值进行对比。标准值参照《海洋沉积物质量》（GB 18668-2002）[11]中三类标准限值（表 4）。对比结果显示，湛江湾表层沉积物中的Cu，Zn含量均超过35 mg/kg和150 mg/kg，但未超过第二类标准限值范围，沉积物质量处于中等；Cd含量均超过1.5 mg/kg，但是没有超出第三类标准限值范围，沉积物质量较差；Cr和Pb各层位含量远小于80 mg/kg和60 mg/kg，沉积物质量好。

表4 国家海洋沉积物质量标准中重金属含量的标准值（单位：mg/kg）

重金属富集系数r由其数值的大小来表示重金属的污染程度，其计算式为:

式中：s和b分别为样品和背景，其背景值采用的是《中国土壤元素背景值》[12]中提供的数据，Cr的背景值为 50.5 mg/kg，Cu 为 17 mg/kg，Zn 为 47.3 mg/kg，Cd 为 0.056 mg/kg，Pb 为 36.0 mg/kg。湛江湾表层沉积物中5种重金属的富集系数计算结果如表5所示，各层位Cd，Cu，Zn三者的富集系数均大于1，而Cd元素则远大于1，受人类活动的影响最大，Zn与Cu次之，而Pb和Cr的富集系数均小于0，基本未受到人类活动的影响。

表5 沉积物中各重金属的富集系数结果

5.3 地质积累指数法

第二个污染评价方法是地质积累指数法（Index of Geo-Accumulation）[13]也可称为 Muller指数，计算方法如下：

式中：Ci和Bi分别为样品中i金属的实际测量值和背景值；系数1.5是为了校正风化等效应所引起的背景值差异。计算结果对应的污染等级如表6所示。

表6 Igeo所对应的等级

根据各金属的实测值和背景值，Igeo的计算结果如表7所示。与表6对应的各等级相照应，Cd的Igeo平均值为5.066，反映了严重污染；Cr与Pb的Igeo平均值为-2.132和-3.355，皆为负值，说明无污染；Cu的Igeo平均值为1.134，Zn的Igeo平均值为1.435，Cu与Zn两者皆位于1～2之间，处于偏中度污染范围。从各个层位的Igeo值可以看出，Cu有1个层位符合轻度污染，其他为偏中度污染；Zn全位于偏中度污染；Cd有2个层位为重度污染，2个层位为严重污染；Cr与Pb在所有层位皆为无污染。综上所述，湛江湾沉积物重金属元素的污染程度最大的是Cd，其次为Zn和Cu，而Cr与Pb污染程度较小。

5.4 沉积物质量基准法

沉积物质量基准（Sediment Quality Guideline，SQG）方法不同于前两种方法，前两种方法侧重分析重金属的污染状况，该方法重点在于分析污染物质对水生生物的毒性[14]。计算公式如下：

式中：m-ERM-Q即为反映毒害程度的参数[15]；ERMi（效应中值）是指重金属i的ERM值，参考Long[15]提出的参考标准，Cr的ERM值取370 mg/kg，Cu的ERM值取 270 mg/kg，Zn的ERM值取 410 mg/kg，Cd的ERM值取9.6 mg/kg，Pb的ERM值取218 mg/kg；Ci为样品中i金属的实测值；n为测定元素的个数，本研究中n取值5，计算结果如表8所示。

ERL（效应低值）和ERM（效应中值）均研究各种元素的单一毒害程度的重要参数。各金属的ERM值在上面已经给出，参考Long[15]提出ERL值参考标准可知，Cr，Cu，Zn，Cd，Pb 所对应的ERL值分别为 80 mg/kg，34 mg/kg，150 mg/kg，1.2 mg/kg和47 mg/kg。

根据表9中各个金属元素对应的毒害程度等级可知，Cr和Pb含量分别远小于80 mg/kg和47mg/kg，说明这两种元素对底栖生物造成毒害极小；全部层位的Cu值、Zn值和Cd值均大于ERL值，同时也都没有超过ERM值，说明所有层位的Cu，Zn和Cd 3种元素对水生生物毒害效应很少发生，根据公式（3）计算可得，所有沉积物样品m-ERM-Q平均值为0.209，位于0.1～0.5之间，有21%的毒害可能性。

表9 ERL,ERM,m-ERM-Q所对应的等级

5.5 潜在生态风险指数法

潜在生态危害指数法于20世纪80年代初由瑞典科学家Hakanson提出，这种分析方法相对于前面几种更加的完整，综合了单因子指数评价法、地质积累指数法以及沉积物质量基准法的优点，同时将重金属含量、环境效应以及毒理学有机结合，能较为简便、快速、准确地综合评价重金属对海域环境的危害程度[16]。计算公式如下：

式中：RI为总的潜在生态风险指数表示样品中单一重金属i的潜在生态风险系数，而又可以当作与的乘积；指的是重金属i的毒性响应系数，参考方明等[17]的研究结果，Cr，Cu，Zn，Cd，Pb所对应的值分别为 2，5，1，30，5。可以进一步看成是与的比值，前者是样品中重金属i的实测值，后者为相应的背景值。

根据式（4）对已知数据进行计算（表10），根据平均值可知，Cd最大，高达1 518.75，远大于其他4种元素，由表11可知，Cd具有极强的潜在生态风险，而Cr，Cu，Zn与Pb的值均不大于40，都显示为轻微的潜在生态风险。

表10 沉积物重金属潜在生态风险指数

表11 沉积物重金属潜在生态风险等级

结合表11可知，由于Cd存在严重生态风险程度，导致湛江湾沉积物各层位的RI平均值为1 540，远大于600，表明湛江湾各层沉积物重金属整体均具有很强生态风险。与2004年12月份表层沉积物重金属数据[18]相比，Pb含量降低，而Cd的超标率升高。湛江湾流域钢铁、石油加工、养殖等企业众多，沉积物中的Cd主要很可能来自于流域内的工业废水和农业污水。此外，前人研究表明,在风场和湾流的作用下，藻类可以吸附Cd并在沉积物中不断聚集，导致叶绿素a和沉积物中Cd总量往往存在较好的相关性[19]，这意味着沉积物中过高的Cd含量很可能与湾内富营养化程度逐渐增加有关。湛江湾富营养化问题已是当下亟待解决的问题，早在20世纪90年代无机氮含量就已经超过国家海水水质标准四类标准极限值。如今在Cd不断超标并且存在严重生态风险的情况下，更需要相关职能部门在环境治理和产业布局方面更多予以考虑。

6 结论

（1）湛江湾表层沉积物中ΣREE高于大洋玄武岩，ΣLREE/ΣHREE及（La/Yb）N等比值表明轻、重稀土分异比较明显，分布模式为明显的LREE富集、HREE较为平坦，Eu表现为负异常。

（2）通过稀土元素特征与微量元素的聚类分析表明，湛江湾表层沉积物中的稀土元素主要来自于陆源物质。

（3）利用综合单因子指数法、地质积累指数法计算可知，与标准值对比，表明湛江湾表层沉积物Cd超标严重，达到严重污染程度；Cu与Zn少量超标，有中等程度的污染；Cr与Pb未超出标准值。沉积物质量基准法表明，污染物质对于水生生物产生毒害性的风险较小，但在生态风险评估方面，相比其他重金属元素，Cd具有极强的潜在生态风险，并且存在增大的趋势。这可能与湛江湾流域内的工、农废水以及湾内的富营养化程度有关。