核电冷源化学防控方法研究及应用

王洪波，刘 衡，孙 伟，林先飞，刘 刚，陈利刚

（福建宁德核电有限公司，福建 福鼎 355200）

据美国核电运行研究所（INPO）数据统计，在2004-2008年间全球核电厂发生取水口堵塞事件达61起，其中近80%的事件导致机组降功率或停堆，超过20%的事件直接对核电厂安全相关系统造成影响[1-3]。究其原因，外来物的侵入导致取水口堵塞的事件占绝大多数，如何有效预防海洋生物侵入，是各电站需要面临解决的问题[4]。

海洋生物防控方法根据机制的不同，主要分为3 种：（1）物理方法，包括物理隔离和打捞等[5-7]；（2）化学方法，通过投放化学药剂达到防控效果[8-11]；（3）生物方法，依据有害生物-天敌的生态平衡理论，引入天敌因子重新建立有害生物-天敌之间的相互调节、相互制约机制，恢复和保持这种生态平衡。综合分析来看，目前比较成熟且操作性较强的方法主要是物理隔离、打捞两种。因此，在核电已经开展拦网隔离防控方法的基础上，本研究主要针对取水港池、前渠水域开展化学药剂防控研究。

1 海洋生物化学防控方法研究及应用

1.1 海洋生物化学防控原理

底栖海洋生物和浮游海洋生物毒性试验在研究水环境质量变化和生态变化中占重要地位，对水环境变化反应较为灵敏。当水体中的有毒物质达到一定程度时，就会引起海洋生物的死亡或逃离，如产生区域范围内渔业资源减少、部分种类消亡等现象。在人为可控的条件下，通过投加不同药剂和不同浓度受试物的水溶液，接触和观察一定周期内底栖海洋生物的反应，可确定导致底栖海洋生物死亡的最优药剂和受试物浓度，为控制海洋生物提供相应的标准。

1.2 海洋生物化学防控药剂选择

实验药剂选取电厂和生产养殖常用的药剂：杀菌剂、氯锭、溴锭为主。静态试验，生物试验箱设置5个试验组和1个对照组，各加入一定量生物，通入空气养殖，确定海洋生物防控效果。海洋生物化学防控药剂试验效果统计详见表1～表3，对比分析在20 ppm时，控制效果：溴锭＞氯锭＞杀菌剂。海洋生物化学防控药剂[12-16]性能分析统计详见表4，根据表4综合考虑投加有效浓度、药效持续时间、投加风险、实时监测等，投加试剂选择顺序为：1.氯锭，2.溴锭，3.杀菌剂（幼体）。

氯锭有效成分次氯酸根与电站冷却水加氯有效成分相同，不会对设备造成不利影响，可以使用便携仪表监测余氯浓度，实时掌握药剂浓度，利于开展效果评价和环境影响监测。经核电厂初步实验表明，氯锭防控效果较好。另外，氯锭在中国生产量大，供应厂家较多，货源稳定。目前，国内外核（火）电厂冷却水中生物防控最常用的是次氯酸根方法[17-18]。同时，余氯的相应监测与评价方法相对成熟，能够满足防控过程中药剂浓度跟踪监测业务的需求。因此，化学防控试剂应用研究拟选定为氯锭。

表1 海洋生物化学防控药剂（杀菌剂）试验效果统计

表2 海洋生物化学防控药剂（氯锭）试验效果统计

表3 海洋生物化学防控药剂（溴锭）试验效果统计

表4 海洋生物化学防控药剂性能分析统计表

1.3 海洋生物化学防控方法应用设计

针对闽东海域较为常见的核电冷源威胁生物——海地瓜，开展海洋生物化学防控方法应用研究，并进行相应的跟踪监测，进而对控制效果进行评价。

1.3.1 氯锭用量设计 查阅海水加氯研究相关资料可知，目前防控过程中余氯浓度的方法比较复杂，需要结合不同工程情况，通过不断试验和实践来确定。

加氯浓度评估标准。评估海水加氯浓度的合理性，通常主要看其是否能满足以下3个标准或要求。在实际生产中，需以此为依据，通过不断实践，分析出符合自身要求的加氯浓度设定值。

（1）加氯浓度能够有效抑制及控制取水口、港池的海洋生物。

（2）海水余氯浓度处于设备长期运行所能承受的范围内。

（3）海水余氯浓度满足外排环保要求。

根据生态环境部关于核电站冷却水余氯浓度控制标准，允许排放浓度为0.2 mg/L，查阅文献关于氯毒性的研究，海水中的余氯零死亡率阈值为0.02mg/L。考虑防控时间较长，存在低浓度余氯长时间作用的状况，为确保环境安全，防控试验预设余氯目标浓度为0.01 mg/L。

1.3.2 氯锭布放位置及方式 氯锭投放在港池拦网前和前渠内。根据防控的特征生物海地瓜的生活习性（海地瓜成体主要在海水底泥活动），氯锭投放方式以断面式网筐或网兜沉底布设为主，投放主要考虑海水底部淤泥层附近。另外，在实验过程中若中、表层监测余氯浓度过低，可采用立体分层布放氯锭，以提高中、上层海水余氯浓度，以增强对海地瓜幼体防控效果。考虑氯锭投放过程的易操作性，投放时间选取在低平潮时段。布放站位选取基于取水拦截安全，主要考虑对整个取水港池的防控要求及防控效果评价，详见图1。

图1 余氯监测站位分布图

1.3.3 环境应急研究 余氯通过电厂的温排水进入周边海域，将会对受纳水体的生态环境造成影响，但影响的程度取决于余氯的浓度以及不同生物种类的敏感程度差异，因此必须严格控制余氯的排放浓度，密切关注排水口及其邻近海域的海洋生物生存状况以及附近养殖生物的生长情况。

1.4 海洋生物化学防控监测结果与评价

1.4.1 余氯浓度检测有效性分析 海水中余氯监测方法参照《水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586—2010）方法使用HANAAHI 96762余氯仪进行现场测定，余氯显色剂为固体颗粒物。海水介质的余氯测定受到海水中悬浮颗粒物、余氯显色剂溶解时间、余氯显色剂显色有效时间以及取样到测定过程的时间影响。

余氯显色剂溶解时间大约需要2 min，显色后15 min内吸光度相对稳定。经过实验表明，余氯显色剂先与海水样品反应后，再使用聚四氟乙烯滤膜或醋酸纤维滤膜过滤后测定，可以有效防止颗粒物对余氯测量的影响。

图2 低浓度余氯在海水介质中衰减过程

在解决余氯检测技术的基础上，研究实际操作过程中采样器材与采样时间对余氯测定的影响（图2），结果显示：（1）采样器采样与直接采样余氯值均在同一衰减趋势线上，说明采样器材对余氯不存在影响；（2）余氯的衰减速度先快后慢，初始浓度分别为0.140 mg/L，0.060 mg/L时，5 min内余氯衰减分别达0.032 mg/L，0.030 mg/L。在实际操作过程一般采样时间能控制在5 min内；所以当余氯浓度在0.060～0.140 mg/L之间时，由于采样时间可引起最大偏离不超过0.04 mg/L。

1.4.2 余氯监测结果 按照取水口调查水体的层次对余氯数据进行统计分析，具体见图3。由图可知，水体中余氯浓度多数含量较低（＜0.05 mg/L）。除了触底层外，水体中余氯含量最大值0.10 mg/L；余氯平均含量由表层向底层呈现增加的趋势，分别为0.021 mg/L，0.025 mg/L，0.035 mg/L。

触底层水样余氯含量有高有低，其中接近50%的触底层水样余氯含量大于0.10 mg/L；38%的触底层水样余氯含量小于0.04 mg/L。触底层余氯含量较高的情况，可能一方面与氯锭投放在水体底层有关。另外一方面可能与氯锭溶解度较低（1.2%）有关。氯锭溶解过程中，一些氯锭粉末随着水流流向下游，沉积保存在表层沉积物中，并在采集水样的同时再悬浮回到水体中。通过采集表层沉积物，加入海水进行余氯测定，验证沉积物中含有余氯。

图3 取水口各层次水体的余氯浓度统计图以及触底层余氯含量分布图

1.4.3 氯锭溶解速率 通过现场布放，在港池前渠水流环境下，每天对布放的氯锭进行观察，第10天仍旧有很少的氯锭没有全部溶解。因此，该环境条件下，氯锭溶解周期为9～11 d，氯锭溶解进度见图4。

图4 氯锭溶解进度记录图

1.4.4 氯锭投放的影响评价 氯锭为三氯异氰尿酸，结构式见图5所示，分子量为232.31，溶解度为1.2 g/100 g水。商品化产品有效氯含量为90%，初步氯锭溶解周期大概为10 d。

图5 氯锭分子结构式

氯锭溶解于海水的反应见式（1）～式（2），每摩尔氯锭溶解后释放出3 mol的次氯酸，消耗海水中的氢氧根并释放3 mol次氯酸根，同时释放1 mol的异氰尿酸。因此，氯锭溶解过程的风险集中体现在酸污染、次氯酸根以及异氰尿酸。

通过监测数据分析来看，目前的氯锭投放量对海水pH的影响可以忽略；对海水余氯含量的影响也属于预期及可控范围，尚未发现氯锭投放试验过程对周边海域海水环境产生明显影响；排放了低含量的有机氮，有必要在后期针对其长期排放的影响开展研究。

1.4.5 海洋生物化学防控应用效果统计分析 为了验证海洋生物化学防控应用效果，通过统计滨海电站港池、前渠及重件码头区域海地瓜的数量及分布情况，采用底拖网的打捞方式，通过连续打捞对应用前后效果进行验证。2017年和2018年各区域海洋地瓜打捞数量统计见图6。分析可知：2018年采用海洋生物化学防控以来，各个区域海地瓜的数量较2017年明显减少，全年海地瓜打捞数量最集中的5月由化学防控前100个/d降至海洋生物化学防控后的＜50个/d，海地瓜化学防控效果较好，满足核电冷源安全稳定运行要求。

图6 2017年和2018年明渠和港池、重件码头区域海地瓜打捞数量曲线图

2 结论

氯锭海洋生物化学防控方法比较新颖、具有一定挑战性，应用结果表明，该方法对于滨海电站冷源海洋生物防控效果明显，适用于我国滨海电厂冷源安全保障。

在核电取水港池开展海洋生物防控，通过对港池、前渠拦截网兜和拖网打捞持续跟踪监测发现，防控区域海地瓜的数量有所下降，全年海地瓜的数量控制在＜50个/d，表明该方法防控海地瓜的效果较好。试验过程环境跟踪监测表明：海上余氯监测，氯锭投放有效增加了海水余氯含量，呈现从表层到底层的增加趋势，属于预期及可控范围，余氯监测结果满足核电站冷却水含有余氯的允许排放浓度为0.2 mg/L的要求，未发现氯锭投放过程对周边海域海水环境产生明显影响。